Additioreaktioissa on ominaista yhden kemiallisen yhdisteen muodostuminen kahdesta tai useammasta lähtötuotteesta. On kätevää tarkastella elektrofiilisen lisäyksen mekanismia käyttämällä esimerkkiä alkeenit - tyydyttymättömät asykliset hiilivedyt, joissa on yksi kaksoissidos. Niiden lisäksi muut hiilivedyt, joissa on useita sidoksia, mukaan lukien sykliset, tulevat tällaisiin muutoksiin.
Alkumolekyylien vuorovaikutuksen vaiheet
Elektrofiilinen lisäys tapahtuu useissa vaiheissa. Elektrofiili, jolla on positiivinen varaus, toimii elektronien vastaanottajana ja alkeenimolekyylin kaksoissidos toimii elektronin luovuttajana. Molemmat yhdisteet muodostavat aluksi epästabiilin p-kompleksin. Sitten alkaa π-kompleksin muuntaminen ϭ-kompleksiksi. Karbokationin muodostuminen tässä vaiheessa ja sen stabiilius määräävät vuorovaikutuksen nopeuden kokonaisuutena. Sitten karbokationi reagoi nopeasti osittain negatiivisesti varautuneen nukleofiilin kanssa muodostuenmuutoksen lopputuote.
Substituenttien vaikutus reaktionopeuteen
Varauksen (ϭ+) siirtyminen karbokationissa riippuu alkuperäisen molekyylin rakenteesta. Alkyyliryhmän osoittama positiivinen induktiivinen vaikutus johtaa viereisen hiiliatomin varauksen vähenemiseen. Tämän seurauksena molekyylissä, jossa on elektroneja luovuttava substituentti, kationin suhteellinen stabiilius, π-sidoksen elektronitiheys ja molekyylin reaktiivisuus kokonaisuudessaan kasvavat. Elektronien vastaanottajien vaikutus reaktiivisuuteen on päinvastainen.
Halogeeninen kiinnitysmekanismi
Analysoidaan yksityiskohtaisemmin elektrofiilisen additioreaktion mekanismia käyttämällä esimerkkiä alkeenin ja halogeenin vuorovaikutuksesta.
- Halogeenimolekyyli lähestyy hiiliatomien välistä kaksoissidosta ja polarisoituu. Molekyylin toisessa päässä olevan osittain positiivisen varauksen vuoksi halogeeni vetää π-sidoksen elektroneja itseään kohti. Näin muodostuu epästabiili π-kompleksi.
- Seuraavassa vaiheessa elektrofiilinen hiukkanen yhdistyy kahden hiiliatomin kanssa muodostaen syklin. Syklinen "onium"-ioni ilmestyy.
- Jäljellä oleva varautunut halogeenipartikkeli (positiivisesti varautunut nukleofiili) on vuorovaikutuksessa onium-ionin kanssa ja liittyy edellisen halogeenipartikkelin vastakkaiselle puolelle. Lopputuote ilmestyy - trans-1,2-dihalogeenialkaani. Samoin tapahtuu halogeenin lisäystä sykloalkeeniin.
halogenidivetyhappojen lisäysmekanismi
Vetyhalogenidien ja rikkihapon elektrofiiliset additioreaktiot etenevät eri tavalla. Happamassa väliaineessa reagenssi dissosioituu kationiksi ja anioniksi. Positiivisesti varautunut ioni (elektrofiili) hyökkää π-sidosta vastaan, yhdistyy johonkin hiiliatomeista. Muodostuu karbokationi, jossa viereinen hiiliatomi on positiivisesti varautunut. Seuraavaksi karbokationi reagoi anionin kanssa muodostaen reaktion lopputuotteen.
Epäsymmetristen reagenssien ja Markovnikovin säännön välinen reaktiosuunta
Elektrofiilinen additio kahden epäsymmetrisen molekyylin välillä etenee regioselektiivisesti. Tämä tarkoittaa, että vain toinen kahdesta mahdollisesta isomeeristä muodostuu pääasiassa. Regioselektiivisyys kuvaa Markovnikovin sääntöä, jonka mukaan vety kiinnittyy hiiliatomiin, joka on yhteydessä useisiin muihin vetyatomeihin (hydratuimmin).
Ymmärtääksesi tämän säännön olemuksen, sinun on muistettava, että reaktionopeus riippuu välikarbokationin stabiilisuudesta. Elektroneja luovuttavien ja vastaanottavien substituenttien vaikutusta käsiteltiin edellä. Siten bromivetyhapon elektrofiilinen lisääminen propeeniin johtaa 2-bromipropaanin muodostumiseen. Välikationi, jolla on positiivinen varaus keskeisessä hiiliatomissa, on vakaampi kuin karbokationi, jolla on positiivinen varaus ulkoatomissa. Tämän seurauksena bromiatomi on vuorovaikutuksessa toisen hiiliatomin kanssa.
Elektroneja vetävän substituentin vaikutus vuorovaikutuksen kulkuun
Jos emomolekyyli sisältää elektroneja vetävän substituentin, jolla on negatiivinen induktiivinen ja/tai mesomeerinen vaikutus, elektrofiilinen lisäys on vastoin yllä olevaa sääntöä. Esimerkkejä sellaisista substituenteista: CF3, COOH, CN. Tässä tapauksessa positiivisen varauksen suurempi etäisyys elektroneja vetävästä ryhmästä tekee primäärikarbokationista vakaamman. Tämän seurauksena vety yhdistyy vähemmän hydratun hiiliatomin kanssa.
Säännön universaali versio näyttää tältä: kun epäsymmetrinen alkeeni ja epäsymmetrinen reagenssi ovat vuorovaikutuksessa, reaktio etenee stabiilimman karbokationin muodostumisreittiä pitkin.
