Tunnetuimmat ja ihmiselämässä ja teollisuudessa käytetyt moniarvoisten alkoholien luokkaan kuuluvat aineet ovat etyleeniglykoli ja glyseriini. Niiden tutkimus ja käyttö alkoi useita vuosisatoja sitten, mutta näiden orgaanisten yhdisteiden ominaisuudet ovat monin tavoin jäljittelemättömiä ja ainutlaatuisia, mikä tekee niistä välttämättömiä tähän päivään asti. Moniarvoisia alkoholeja käytetään monilla kemiallisilla synteesillä, teollisuudenaloilla ja ihmiselämän aloilla.
Ensimmäinen "tutustu" eteeniglykoliin ja glyseriiniin: hankinnan historia
Vuonna 1859 Charles Wurtz syntetisoi ensin eteeniglykolia kaksivaiheisessa prosessissa, jossa dibromietaani reagoi hopea-asetaatin kanssa ja sitten käsiteltiin ensimmäisessä reaktiossa saatua etyleeniglykolidiasetaattia emäksisellä potaskalla. Jonkin aikaa myöhemmin kehitettiin menetelmä dibromietaanin suoralle hydrolyysille, mutta teollisessa mittakaavassa 1900-luvun alussa, kaksiarvoinen alkoholi 1, 2-dioksietaani, joka tunnetaan myös nimellä monoetyleeniglykoli tai yksinkertaisesti glykoli, Yhdysvalloissa.saatu etyleenikloorihydriinin hydrolyysillä.
Nykyään sekä teollisuudessa että laboratoriossa käytetään useita muita menetelmiä, uusia, raaka-aine- ja energian kann alta taloudellisempia ja ympäristöystävällisempiä, koska käytössä on klooria sisältäviä tai vapauttavia reagensseja., toksiinien, karsinogeenien ja muiden ympäristölle ja ihmisille vaarallisten aineiden määrä vähenee "vihreän" kemian kehittyessä.
Glyseriinin löysi farmaseutti Carl Wilhelm Scheele vuonna 1779, ja Theophile Jules Pelouze tutki yhdisteen koostumusta vuonna 1836. Kaksi vuosikymmentä myöhemmin tämän kolmiarvoisen alkoholin molekyylin rakenne vahvistettiin ja perustettiin Pierre Eugene Marseille Vertelotin ja Charles Wurtzin teoksissa. Lopulta, kaksikymmentä vuotta myöhemmin, Charles Friedel suoritti glyserolin täydellisen synteesin. Tällä hetkellä teollisuus käyttää tuotannossaan kahta menetelmää: allyylikloridin kautta propeenista ja myös akroleiinin kautta. Etyleeniglykolin kemiallisia ominaisuuksia, kuten glyseriiniä, käytetään laajasti kemian tuotannon eri aloilla.
Yhteyden rakenne ja rakenne
Molekyyli perustuu tyydyttymättömään eteenin hiilivetyrunkoon, joka koostuu kahdesta hiiliatomista ja jossa kaksoissidos on katkennut. Kaksi hydroksyyliryhmää lisättiin vapautuneisiin valenssikohtiin hiiliatomien kohdalla. Eteenin kaava on C2H4, nosturisidoksen katkaisun ja hydroksyyliryhmien lisäämisen jälkeen (useiden vaiheiden jälkeen) se näyttää C2N4(OH)2. Sitä se onetyleeniglykoli.
Eteenimolekyylillä on lineaarinen rakenne, kun taas kaksiarvoisella alkoholilla on eräänlainen trans-konfiguraatio hydroksyyliryhmien sijoittelussa suhteessa hiilirunkoon ja toisiinsa (tämä termi pätee täysin asemaan suhteessa moninkertainen sidos). Tällainen dislokaatio vastaa funktionaalisista ryhmistä olevien vetyjen syrjäisimpää sijaintia, alhaisempaa energiaa ja siten järjestelmän maksimaalista stabiilisuutta. Yksinkertaisesti sanottuna yksi OH-ryhmä katsoo ylös ja toinen alas. Samaan aikaan yhdisteet, joissa on kaksi hydroksyyliä, ovat epästabiileja: yhdessä hiiliatomissa muodostuessaan reaktioseoksessa ne dehydratoituvat välittömästi ja muuttuvat aldehydeiksi.
Luokittelu
Etyleeniglykolin kemialliset ominaisuudet määräytyvät sen perusteella, että se on peräisin moniarvoisten alkoholien ryhmästä, nimittäin diolien alaryhmästä, eli yhdisteistä, joissa on kaksi hydroksyylifragmenttia vierekkäisissä hiiliatomeissa. Aine, joka sisältää myös useita OH-substituentteja, on glyseroli. Siinä on kolme alkoholifunktionaalista ryhmää ja se on alaluokassaan yleisin jäsen.
Monet tämän luokan yhdisteet saadaan ja käytetään myös kemian valmistuksessa erilaisiin synteesiin ja muihin tarkoituksiin, mutta etyleeniglykolin käyttö on vakavampaa ja sitä käytetään lähes kaikilla teollisuudenaloilla. Tätä asiaa käsitellään tarkemmin alla.
Fyysiset ominaisuudet
Etyleeniglykolin käyttö johtuu useiden yhdisteiden läsnäolostaominaisuuksia, jotka ovat luontaisia moniarvoisille alkoholeille. Nämä ovat ominaispiirteitä, jotka ovat ominaisia vain tälle orgaanisten yhdisteiden luokalle.
Tärkein ominaisuuksista on rajoittamaton kyky sekoittaa H2O:n kanssa. Vesi + etyleeniglykoli antaa liuoksen, jolla on ainutlaatuinen ominaisuus: sen jäätymispiste on diolipitoisuudesta riippuen 70 astetta alhaisempi kuin puhtaan tisleen. On tärkeää huomata, että tämä riippuvuus on epälineaarinen, ja kun saavutetaan tietty määrällinen glykolipitoisuus, päinvastainen vaikutus alkaa - jäätymispiste nousee liuenneen aineen prosenttiosuuden kasvaessa. Tätä ominaisuutta on käytetty erilaisten pakkasnesteiden ja pakkasnesteiden valmistuksessa, jotka kiteytyvät ympäristön erittäin alhaisissa lämpöominaisuuksissa.
Vedessä liukenemisprosessi etenee hyvin alkoholissa ja asetonissa, mutta sitä ei havaita parafiineissa, bentseeneissä, eettereissä ja hiilitetrakloridissa. Toisin kuin alifaattinen esi-isänsä - sellainen kaasumainen aine kuin eteeni, etyleeniglykoli on siirappimainen, läpinäkyvä neste, jolla on hieman keltainen sävy, makeahko maku, jolla on epätyypillinen haju, käytännössä haihtumaton. 100 % etyleeniglykolin jäätyminen tapahtuu -12,6 celsiusasteessa ja kiehuminen +197,8. Normaaleissa olosuhteissa tiheys on 1,11 g/cm3.
Menetelmien hankkiminen
Etyleeniglykolia voidaan saada useilla tavoilla, joista joillakin on nykyään vain historiallinen tai valmisteleva merkitys, kun taas toisillaihmiset käyttävät aktiivisesti teollisessa mittakaavassa eikä vain. Katsotaanpa tärkeimpiä kronologisessa järjestyksessä.
Ensimmäinen menetelmä etyleeniglykolin saamiseksi dibromietaanista on jo kuvattu edellä. Eteenin kaava, jonka kaksoissidos on katkennut ja vapaat valenssit ovat halogeenien miehittämiä, tämän reaktion päälähtöaineessa on hiilen ja vedyn lisäksi koostumuksessaan kaksi bromiatomia. Välituoteyhdisteen muodostuminen prosessin ensimmäisessä vaiheessa on mahdollista juuri niiden eliminoinnin ansiosta, eli korvaamisen asetaattiryhmillä, jotka jatkohydrolyysissä muuttuvat alkoholiryhmiksi.
Tieteen jatkokehitysprosessissa tuli mahdolliseksi saada etyleeniglykolia hydrolysoimalla suoraan mitä tahansa etaania, jotka on substituoitu kahdella halogeenilla vierekkäisissä hiiliatomeissa, käyttämällä alkalisen ryhmän metallikarbonaattien vesiliuoksia tai (vähemmän ympäristöystävällisesti) ystävällinen reagenssi) H2 Oh ja lyijydioksidi. Reaktio on melko "työv altainen" ja etenee vain merkittävästi kohotetuissa lämpötiloissa ja paineissa, mutta tämä ei estänyt saksalaisia käyttämästä tätä menetelmää maailmansotien aikana etyleeniglykolin valmistukseen teollisessa mittakaavassa.
Menetelmällä etyleeniglykolin saamiseksi eteenikloorihydriinistä sen hydrolyysillä alkaliryhmän metallien hiilisuoloilla oli myös roolinsa orgaanisen kemian kehityksessä. Kun reaktiolämpötila nostettiin 170 asteeseen, tavoitetuotteen saanto saavutti 90 %. Mutta siinä oli merkittävä haittapuoli - glykoli oli jotenkin uutettava suolaliuoksesta, mikä liittyy suoraanuseita vaikeuksia. Tiedemiehet ratkaisivat tämän ongelman kehittämällä menetelmän samalla lähtöaineella, mutta jakamalla prosessin kahteen vaiheeseen.
Etyleeniglykoliasetaattihydrolyysistä, joka oli Wurtzin menetelmän aikaisempi loppuvaihe, tuli erillinen menetelmä, kun he onnistuivat saamaan lähtöreagenssin hapettamalla eteeniä etikkahapossa hapella, eli ilman kalliita ja täysin ympäristöystävällisiä halogeeniyhdisteitä.
Etyleeniglykolia on myös monia tapoja tuottaa hapettamalla eteeniä hydroperoksideilla, peroksideilla, orgaanisilla perhapoilla katalyyttien (osmiumyhdisteiden), kaliumkloraatin jne. läsnä ollessa. On myös sähkökemiallisia ja säteilykemiallisia menetelmiä.
Yleisten kemiallisten ominaisuuksien luonnehdinta
Etyleeniglykolin kemialliset ominaisuudet määräytyvät sen funktionaalisten ryhmien mukaan. Reaktioissa voi olla yksi hydroksyylisubstituentti tai molemmat, riippuen menetelmän olosuhteista. Suurin ero reaktiivisuudessa piilee siinä, että moniarvoisessa alkoholissa olevien useiden hydroksyylien läsnäolon ja niiden keskinäisen vaikutuksen vuoksi ilmenee vahvempia happamia ominaisuuksia kuin yksiarvoisilla "veljillä". Siksi reaktioissa alkalien kanssa tuotteet ovat suoloja (glykoli - glykolaatit, glyseroli - glyseraatit).
Etyleeniglykolin ja glyseriinin kemialliset ominaisuudet sisältävät kaikki yksiarvoisten alkoholien reaktiot. Glykoli tuottaa täysiä ja osittaisia estereitä reaktioissa yksiemäksisten happojen kanssa, vastaavasti glykolaatteja muodostuu alkalimetallien kanssa, ja kunkemiallisessa prosessissa vahvojen happojen tai niiden suolojen kanssa etikkahappoaldehydiä vapautuu - johtuen vetyatomin eliminoitumisesta molekyylistä.
Reaktiot aktiivisten metallien kanssa
Etyleeniglykolin reaktio aktiivisten metallien kanssa (kemiallisen lujuussarjan vedyn jälkeen) korotetuissa lämpötiloissa tuottaa vastaavan metallin etyleeniglykolaattia, ja lisäksi vapautuu vetyä.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, jossa X on aktiivinen kaksiarvoinen metalli.
Laadullinen reaktio etyleeniglykoliin
Erottele moniarvoinen alkoholi kaikista muista nesteistä käyttämällä visuaalista reaktiota, joka on ominaista vain tälle yhdisteluokalle. Tätä varten juuri saostettu kuparihydroksidi (2), jolla on tyypillinen sininen sävy, kaadetaan värittömään alkoholiliuokseen. Kun sekoitetut komponentit ovat vuorovaikutuksessa, sakka liukenee ja liuos muuttuu syvän siniseksi - kupariglykolaatin (2) muodostumisen seurauksena.
Polymerointi
Etyleeniglykolin kemialliset ominaisuudet ovat erittäin tärkeitä liuottimien valmistuksessa. Mainitun aineen molekyylien välinen dehydraatio eli veden poistaminen kahdesta glykolimolekyylistä ja niiden myöhempi yhdistelmä (yksi hydroksyyliryhmä eliminoituu kokonaan ja toisesta vain vety poistuu) mahdollistaa ainutlaatuinen orgaaninen liuotin - dioksaani, jota käytetään usein orgaanisessa kemiassa korkeasta myrkyllisyydestään huolimatta.
Hydroksivaihtohalogeeniin
Kun etyleeniglykoli on vuorovaikutuksessa halogeenivetyhappojen kanssa, havaitaan hydroksyyliryhmien korvaaminen vastaavalla halogeenilla. Substituutioaste riippuu reaktioseoksen vetyhalogenidin moolipitoisuudesta:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, jossa X on kloori tai bromi.
Hanki Ether
Etyleeniglykolin reaktioissa typpihapon (tietyn pitoisuuden) ja yksiemäksisten orgaanisten happojen (muurahais-, etikka-, propioni-, voi-, valeriaana jne.) kanssa muodostuu monimutkaisia ja vastaavasti yksinkertaisia monoestereitä. Toisissa typpihapon pitoisuus on glykolidi- ja trinitroestereitä. Katalyyttinä käytetään tietyn pitoisuuden omaavaa rikkihappoa.
Etyleeniglykolin tärkeimmät johdannaiset
Arvokkaita aineita, joita voidaan saada moniarvoisista alkoholeista yksinkertaisilla kemiallisilla reaktioilla (kuvattu yllä), ovat etyleeniglykolieetterit. Nimittäin: monometyyli ja monoetyyli, joiden kaavat ovat HO-CH2-CH2-O-CH3 ja HO-CH2-CH2-O-C2N5 vastaavasti. Kemiallisilta ominaisuuksiltaan ne ovat monella tapaa samanlaisia kuin glykolit, mutta, kuten kaikilla muilla yhdisteluokilla, niillä on ainutlaatuisia reaktiivisia ominaisuuksia, jotka ovat ainutlaatuisia:
- Monometyylietyleeniglykoli on väritön neste, jolla on tyypillinen inhottava haju, kiehuu 124,6 celsiusasteessa, liukenee hyvin etanoliin, muuhunorgaaniset liuottimet ja vesi, paljon haihtuvampi kuin glykoli ja joiden tiheys on pienempi kuin veden (suuruusluokkaa 0,965 g/cm3).
- Dimetyylietyleeniglykoli on myös nestettä, mutta sillä on vähemmän ominainen haju, tiheys 0,935 g/cm3, kiehumispiste 134 astetta nollan yläpuolella ja liukoisuus vertailukelpoinen edelliseen homologiin.
Sellosolvien, kuten etyleeniglykolimonoeettereitä yleisesti kutsutaan, käyttö on melko yleistä. Niitä käytetään reagensseina ja liuottimina orgaanisessa synteesissä. Niiden fysikaalisia ominaisuuksia käytetään myös korroosionesto- ja kiteytymistä estävissä lisäaineissa pakkasnesteissä ja moottoriöljyissä.
Tuotevalikoiman käyttöalueet ja hinnoittelu
Tällaisten reagenssien tuotantoon ja myyntiin osallistuvien tehtaiden ja yritysten kustannukset vaihtelevat keskimäärin noin 100 ruplaa kilogramm alta sellaista kemiallista yhdistettä kuten eteeniglykolia. Hinta riippuu aineen puhtaudesta ja kohdetuotteen enimmäisprosenttiosuudesta.
Etyleeniglykolin käyttö ei rajoitu mihinkään tiettyyn alueeseen. Joten raaka-aineena sitä käytetään orgaanisten liuottimien, tekohartsien ja kuitujen, nesteiden, jotka jäätyvät alhaisissa lämpötiloissa, valmistukseen. Se on mukana monilla teollisuudenaloilla, kuten auto-, lento-, lääke-, sähkö-, nahka- ja tupakkateollisuudessa. Sen merkitys orgaaniselle synteesille on kiistatta painava.
On tärkeää muistaa, että glykoli onmyrkyllinen yhdiste, joka voi aiheuttaa korjaamatonta haittaa ihmisten terveydelle. Siksi sitä varastoidaan suljetuissa alumiini- tai teräsastioissa, joissa on pakollinen sisäkerros, joka suojaa säiliötä korroosiolta, vain pystyasennossa ja huoneissa, joita ei ole varustettu lämmitysjärjestelmillä, mutta joissa on hyvä ilmanvaihto. Toimikausi - enintään viisi vuotta.
