Orgaaninen klooriyhdiste, kloorihiilivety tai kloorattu hiilivety, on orgaaninen aine, joka sisältää vähintään yhden kovalenttisesti sitoutuneen klooriatomin, joka vaikuttaa molekyylin kemialliseen käyttäytymiseen. Kloorialkaanien luokka (alkaanit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu kloorilla) tarjoaa yleisiä esimerkkejä. Organokloorien laaja rakenteellinen monimuotoisuus ja erilaiset kemialliset ominaisuudet johtavat monenlaisiin nimityksiin ja sovelluksiin. Organokloridit ovat erittäin hyödyllisiä aineita monissa sovelluksissa, mutta jotkut niistä aiheuttavat vakavan ympäristöongelman.
Vaikutus kiinteistöihin
Klooraus muuttaa hiilivetyjen fysikaalisia ominaisuuksia useilla tavoilla. Yhdisteet ovat yleensä tiheämpiä kuin vesi, koska kloorin atomipaino on suurempi kuin vedyn. Alifaattiset organokloridit ovat alkyloivia aineita, koska kloridi on poistuva ryhmä.
Orgaanisten klooriyhdisteiden määritys
Monet tällaisia yhdisteitä on eristetty luonnollisista lähteistä, bakteereista ihmisiin. Kloorattuja orgaanisia yhdisteitä löytyy melkein jokaisesta biomolekyyliluokasta, mukaan lukien alkaloidit, terpeenit, aminohapot, flavonoidit, steroidit ja rasvahapot. Orgaanisia klorideja, mukaan lukien dioksiinit, muodostuu metsäpalojen korkean lämpötilan ympäristössä, ja dioksiinia on löydetty synteettisiä dioksiineja edeltäneistä salamapalojen säilyneestä tuhkasta.
Lisäksi merilevästä on eristetty useita yksinkertaisia kloorattuja hiilivetyjä, mukaan lukien dikloorimetaani, kloroformi ja hiilitetrakloridi. Suurin osa ympäristössä olevasta kloorimetaanista muodostuu luonnollisesti biohajoamisen, metsäpalojen ja tulivuorten seurauksena. Öljyssä olevat orgaaniset klooriyhdisteet ovat myös laaj alti tunnettuja (GOST - R 52247-2004 mukaan).
Epibatidiini
Luonnollinen organoklooriepibatidiini, puusammakoista eristetty alkaloidi, on voimakas kipua lievittävä vaikutus ja stimuloi uusien kipulääkkeiden tutkimusta. Sammakot saavat epibatidiinia ruokansa kautta ja eristävät sen sitten iholleen. Todennäköisiä ravinnonlähteitä ovat kovakuoriaiset, muurahaiset, punkit ja kärpäset.
Alkaanit
Alkaanit ja aryylialkaanit voidaan kloorata vapaiden radikaalien olosuhteissa ultraviolettisäteilyllä. Kloorausastetta on kuitenkin vaikea hallita. Aryyliklorideja voidaan valmistaa Friedel-Crafts-halogenoinnilla käyttämällä klooria ja Lewis-happokatalyyttiä. Organokloorin määritysmenetelmätyhdisteet sisältävät tämän katalyytin käytön. Myös muut menetelmät mainitaan artikkelissa.
Klooria ja natriumhydroksidia käyttävä haloformireaktio pystyy myös muodostamaan alkyylihalogenideja metyyliketoneista ja vastaavista yhdisteistä. Kloroformia tuotettiin aiemmin tällä tavalla.
Kloori lisää alkeeneja ja alkyynejä useisiin sidoksiin, jolloin syntyy di- tai tetraklooriyhdisteitä.
Alkyylikloridit
Alkyylikloridit ovat orgaanisen kemian monipuolisia rakennuspalikoita. Vaikka alkyylibromidit ja -jodidit ovat reaktiivisempia, alkyylikloridit ovat halvempia ja helpommin saatavilla. Nukleofiilit hyökkäävät helposti alkyyliklorideja vastaan.
Alkyylihalogenidien kuumentaminen natriumhydroksidilla tai vedellä tuottaa alkoholeja. Reaktio alkoksidien tai aroksidien kanssa tuottaa estereitä Williamsonin eetterisynteesissä; reaktiot tiolien kanssa antavat tioeettereitä. Alkyylikloridit reagoivat helposti amiinien kanssa muodostaen substituoituja amiineja. Alkyylikloridit korvataan pehmeämmillä halogenideilla, kuten jodidilla Finkelsteinin reaktiossa.
Reaktio muiden pseudohalogenidien, kuten atsidin, syanidin ja tiosyanaatin, kanssa on myös mahdollista. Vahvan emäksen läsnäollessa alkyylikloridit dehydrohalogenoidaan alkeeneiksi tai alkyyneiksi.
Alkyylikloridit reagoivat magnesiumin kanssa muodostaen Grignard-reagensseja, jolloin elektrofiilinen yhdiste muuttuu nukleofiiliseksi. Wurtz-reaktio yhdistää kaksi alkyylihalogenidia natriumin kanssa pelkistävällä tavalla.
Hakemus
Suurin sovellusklooriorgaaninen kemia on vinyylikloridin tuotantoa. Vuotuinen tuotanto vuonna 1985 oli noin 13 miljardia kiloa, josta lähes kaikki muutettiin polyvinyylikloridiksi (PVC). Orgaanisten klooriyhdisteiden määritys (GOST:n mukaan) on prosessi, jota ei voida tehdä ilman erityisiä standardoituja laitteita.
Useimmat alhaisen molekyylipainon omaavat klooratut hiilivedyt, kuten kloroformi, dikloorimetaani, dikloorietaani ja trikloorietaani, ovat käyttökelpoisia liuottimia. Nämä liuottimet ovat yleensä suhteellisen ei-polaarisia; siksi ne eivät sekoitu veteen ja ovat tehokkaita puhdistuksessa, kuten rasvanpoistossa ja kuivapesussa. Tämä puhdistus koskee myös orgaanisten klooriyhdisteiden määritysmenetelmiä (öljy ja muut aineet sisältävät erittäin runsaasti näitä yhdisteitä).
Tärkein on dikloorimetaani, jota käytetään pääasiassa liuottimena. Kloorimetaani on kloorisilaanien ja silikonien esiaste. Historiallisesti merkittävä, mutta pienempi on kloroformi, pääasiassa klooridifluorimetaanin (CHClF2) ja tetrafluorieteenin esiaste, jota käytetään teflonin valmistuksessa.
Klooriorgaanisten hyönteismyrkkyjen kaksi pääryhmää ovat aineet, kuten DDT ja klooratut alisykliset liuokset. Niiden vaikutusmekanismi on hieman erilainen kuin öljyssä olevien orgaanisten klooriyhdisteiden.
DDT:n k altaiset yhdisteet
DDT:n k altaiset aineet vaikuttavat ääreishermostoon. Aksonin natriumkanavassa ne estävät portin sulkeutumisen aktivaation ja depolarisaation jälkeen.kalvot. Natriumionit tihkuvat hermokalvon läpi ja luovat epävakauttavan negatiivisen "jälkipotentiaalin" lisäämällä hermohermoisuutta. Tämä vuoto aiheuttaa toistuvia purkauksia hermosolussa, joko spontaanisti tai yhden ärsykkeen jälkeen.
Kloorattuja syklodieenejä ovat aldriini, dieldriini, endriini, heptakloori, klordaani ja endosulfaani. Altistuksen kesto 2–8 tuntia johtaa keskushermoston (CNS) toiminnan laskuun, jota seuraa ärtyneisyys, vapina ja sitten kohtaukset. Vaikutusmekanismi on sitoa hyönteismyrkkyjä GABA-kohtaan gamma-aminovoihapon (GABA) kloridin ionoforikompleksissa, mikä estää kloridin pääsyn hermoon.
Muita esimerkkejä ovat dikofoli, mirex, kepon ja pentakloorifenoli. Ne voivat olla joko hydrofiilisiä tai hydrofobisia niiden molekyylirakenteesta riippuen.
Bifenyylit
Polyklooratut bifenyylit (PCB:t) olivat aikoinaan laaj alti käytettyjä sähköeristeitä ja lämmönsiirtonesteitä. Niiden käyttö on yleensä lopetettu terveyssyistä. PCB:t on korvattu polybromidifenyylieettereillä (PBDE), jotka aiheuttavat samanlaisia myrkyllisyys- ja bioakkumulaatioongelmia.
Jotkin orgaaniset klooriyhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä kasveille tai eläimille, myös ihmisille. Dioksiinit, joita syntyy polttamalla orgaanista ainetta kloorin läsnä ollessa, ovat pysyviä orgaanisia saasteita, jotka aiheuttavat vaaran joutuessaan ympäristöön, samoin kuin jotkut hyönteismyrkyt (esim.kuten DDT).
Esimerkiksi DDT, jota käytettiin laaj alti hyönteisten torjuntaan 1900-luvun puolivälissä, kerääntyy myös ravintoketjuihin, kuten metaboliitteihinsa DDE ja DDD, ja aiheuttaa ongelmia lisääntymisjärjestelmässä (esim. munankuoret) joissakin lintulajeissa. Joitakin tämän tyyppisiä yhdisteitä, kuten rikkisinappia, typpisinappia ja levisiittiä, käytetään jopa kemiallisina aseina niiden myrkyllisyyden vuoksi.
Myrkytys orgaanisista klooriyhdisteistä
Kloorin läsnäolo orgaanisessa yhdisteessä ei kuitenkaan aiheuta myrkyllisyyttä. Joitakin organoklorideja pidetään riittävän turvallisina elintarvikkeiden ja lääkkeiden käyttöön. Esimerkiksi herneet ja pavut sisältävät luonnollista kloorattua kasvihormonia 4-klooriindoli-3-etikkahappoa ja makeutusainetta sukraloosia (Splenda) käytetään laaj alti ruokavaliotuotteissa.
Vuoteen 2004 mennessä vähintään 165 organokloridia hyväksyttiin maailmanlaajuisesti käytettäväksi lääkkeinä, mukaan lukien luonnollinen antibiootti vankomysiini, antihistamiini loratadiini (Claritin), masennuslääke sertraliini (Zoloft), epilepsialääkkeiden lamotrigiini (Lamictal), ja inhalaatiolääkkeet. anestesia isofluraani. Nämä yhdisteet on tiedettävä öljyn orgaanisten klooriyhdisteiden määrittämiseksi (GOST:n mukaan).
Tutkijan löydökset
Rachel Carson toi DDT:n torjunta-ainemyrkyllisyyden julkisuuteen vuoden 1962 kirjassaan Silent Spring. Vaikka monet maat ovat lopettaneetTietyntyyppisten orgaanisten klooriyhdisteiden käyttöä, kuten Yhdysv altain DDT-kieltoa, pysyvää DDT:tä, PCB:tä ja muita orgaanisia kloorijäämiä, löytyy edelleen ihmisistä ja nisäkkäistä ympäri maailmaa, monta vuotta sen jälkeen, kun tuotantoa ja käyttöä rajoitettiin.
Arktisilla alueilla pitoisuudet ovat erityisen korkeita merinisäkkäissä. Nämä kemikaalit ovat keskittyneet nisäkkäisiin ja niitä löytyy jopa ihmisen rintamaidosta. Joissakin merinisäkäslajeissa, erityisesti niissä, jotka tuottavat runsaasti rasvaa maitoa, uroksilla on yleensä paljon korkeampi määrä, koska naaraat vähentävät pitoisuuksia välittämällä aineita jälkeläisille imetyksen aikana. Myös näitä aineita löytyy öljystä, mikä on tärkeää ottaa huomioon määritettäessä orgaanisia klooriyhdisteitä öljyssä (GOST:n mukaan). Se viittaa yleensä torjunta-aineisiin, vaikka se voi viitata myös mihin tahansa tämäntyyppiseen yhdisteeseen.
Organoklooripitoiset torjunta-aineet voidaan luokitella niiden molekyylirakenteiden mukaan. Syklopentadieenitorjunta-aineet ovat alifaattisia rengasrakenteita, jotka on johdettu pentakloorisyklopentadieeni Diels-Alder -reaktioista ja sisältävät klordaania, nonaklooria, heptaklooria, heptaklooriepoksidia, dieldriiniä, aldriinia, endriiniä, mireksiä ja keponia. Muita klooriorgaanisten torjunta-aineiden alaluokkia ovat DDT-perhe ja heksakloorisykloheksaani-isomeerit. Kaikilla näillä torjunta-aineilla on alhainen liukoisuus ja haihtuvuus, ja ne kestävät ympäristössä tapahtuvia hajoamisprosesseja. Niiden myrkyllisyys ja pysyvyys ympäristössä ovat johtaneet niidenrajoitus tai keskeytys useimmissa käyttötarkoituksissa Yhdysvalloissa.
Torjunta-aineet
Organoklooripitoiset torjunta-aineet ovat erittäin tehokkaita tuholaisten, erityisesti hyönteisten, tappamisessa. Mutta ympäristöaktivistit ja kuluttajat suhtautuvat moniin näistä kemiallisista tuotteista kielteisesti yhden hyvin tunnetun ja nyt kielletyn klooriorgaanisen torjunta-aineen vuoksi: diklooridifenyylitrikoetaanin, joka tunnetaan paremmin nimellä DDT.
Organoklooritorjunta-aineet ovat kemikaaleja, joissa on hiiltä, klooria ja vetyä. Kuten US Fish and Wildlife Service selitti, kloori-hiilisidokset ovat erityisen vahvoja, mikä estää näitä kemikaaleja nopeasti hajoamasta tai liukenemasta veteen. Kemikaali houkuttelee myös rasvaa ja kerääntyy sitä syövien eläinten rasvakudokseen.
Klooriorgaanisten torjunta-aineiden kemiallinen pitkäikäisyys on yksi syistä, miksi se on yhtä tehokas kuin hyönteismyrkky ja mahdollisesti haitallinen – se voi suojata satoa pitkään, mutta voi myös jäädä eläimen kehoon.
Yhdessä DDT:n kanssa Yhdysv altain ympäristönsuojeluvirasto on kieltänyt muiden klooriorgaanisten torjunta-aineiden, kuten aldriinin, dieldriinin, heptakloorin, mirexin, chlordekonin ja chlordaanin, käytön. Euroopassa on myös kielletty monet klooriorgaaniset torjunta-aineet, mutta molemmilla alueilla orgaaniset kloorikemikaalit ovat edelleen aktiivisia ainesosia useissa kodin, puutarhan ja ympäristön tuholaistorjuntatuotteissa. EPA:n mukaan. Klooriorgaaniset torjunta-aineet ovat myös erittäin suosittuja kehitysmaissa ympäri maailmaa maatalouskäytössä.
Katsastatpa viljelysmaata varmistaaksesi, että se on edelleen täynnä kesäisiä klooripitoisia torjunta-aineita, tai tarkistat vedessä orgaanisia klooriyhdisteitä, testaus on paras tapa selvittää, ovatko nämä kemikaalit lähelläsi. EPA-menetelmiä 8250A ja 8270B voidaan käyttää näiden kemikaalien testaamiseen. 8250A voi testata jätettä, maaperää ja vettä, kun taas 8270B käyttää kaasukromatografiaa/massaspektrometriaa (GC/MS).
Vaikka orgaaniset klooripitoiset torjunta-aineet tunnetaan parhaiten vahingoittamasta joidenkin lintujen kykyä munida terveitä munia, näiden kemikaalien tiedetään vaikuttavan haitallisesti ihmisiin, jotka kuluttavat tai hengittävät torjunta-aineita. Saastuneen kalan tai eläinkudoksen vahingossa tapahtuva hengittäminen tai nauttiminen on todennäköisin klooriorgaanisten torjunta-aineiden nielemisreitti. Sen varmistamiseksi, että jollakulla on merkkejä organokloorimyrkytyksestä, veri tai virtsa lähetetään yleensä yliopistolle tai v altion virastolle, joka testaa kemiallisia yhdisteitä GC/MS:n avulla.
Myrkytyksen merkkejä
Orgaanisen kloorin torjunta-aineen myrkyllisyyden varoitusmerkkejä ovat kohtaukset, hallusinaatiot, yskä, ihottuma, oksentelu, vatsakipu, päänsärky, sekavuus ja mahdollisesti hengitystievajaatoiminta Matthew Wong, PhD, PhD ja Beth Israel Deaconess Medical Center, Medscape mukaan. Vaikka monet näistä torjunta-aineista on kielletty Yhdysvalloissa ja Euroopassa, niiden käyttö muualla maailmassa ja varastointi osissa Yhdysv altoja ja Eurooppaa luo tilanteita, joissa organokloorimyrkytys on edelleen mahdollista.
Organoklooripitoiset torjunta-aineet sisältävät suuren määrän hitaasti hajoavia kemikaaleja, jotka ovat sekä tehokkaita että aiheuttavat merkittävän riskin maailmanlaajuisesti.
Vaikka halogenoidut orgaaniset yhdisteet ovat luonnossa suhteellisen harvinaisia verrattuna halogenoimattomiin, monia tällaisia yhdisteitä on eristetty luonnollisista lähteistä, bakteereista ihmisiin. Esimerkkejä luonnollisista klooriyhdisteistä löytyy melkein jokaisesta biomolekyyliluokasta, mukaan lukien alkaloidit, terpeenit, aminohapot, flavonoidit, steroidit ja rasvahapot.
Organoklorideja, mukaan lukien dioksiinit, muodostuu metsäpalojen korkean lämpötilan ympäristössä, ja dioksiineja on löydetty synteettisiä dioksiineja edeltäneiden salamapalojen säilyneestä tuhkasta. Lisäksi merilevästä on eristetty useita yksinkertaisia kloorattuja hiilivetyjä, mukaan lukien dikloorimetaani, kloroformi ja hiilitetrakloridi.
Suurin osa ympäristössä olevasta kloorimetaanista muodostuu luonnollisesti biohajoamisesta, metsäpaloista ja tulivuorista. Luonnollinen organoklooriepibatidiini, puusammakoista eristetty alkaloidi, on voimakas kipua lievittävä vaikutus jastimuloi uusien kipulääkkeiden tutkimusta.
Dioksiinit
Jotkin orgaaniset klooriyhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä kasveille tai eläimille, myös ihmisille. Dioksiinit, joita muodostuu, kun orgaanista ainetta poltetaan kloorin läsnä ollessa, ja jotkin hyönteismyrkyt, kuten DDT, ovat pysyviä orgaanisia saasteita, jotka aiheuttavat ympäristöhaittoja. Esimerkiksi 1900-luvun puolivälissä eläimiin kertyneen DDT:n liiallinen käyttö johti joidenkin lintupopulaatioiden vakavaan vähenemiseen. Klooratut liuottimet, jos niitä käsitellään väärin ja hävitetään, aiheuttavat pohjaveden saastumisongelmia.
Joitakin organoklorideja, kuten fosgeenia, on käytetty jopa kemiallisina sodankäynnin aineina. Jotkut keinotekoisesti luoduista ja myrkyllisistä organoklorideista, kuten DDT, kerääntyvät kehoon jokaisen altistuksen yhteydessä, mikä johtaa lopulta tappaviin määriin, koska elimistö ei pysty hajottamaan niitä tai pääsemään niistä eroon. Kloorin läsnäolo orgaanisessa yhdisteessä ei kuitenkaan millään tavalla takaa myrkyllisyyttä. Monet orgaaniset klooriyhdisteet ovat riittävän turvallisia elintarvikkeiden ja lääkkeiden käyttöön.
Esimerkiksi herneet ja pavut sisältävät luonnollista kloorattua kasvihormonia 4-kloorindoli-3-etikkahappoa (4-Cl-IAA) ja makeutusainetta sukraloosia (Splenda) käytetään laaj alti ruokavaliotuotteissa. Vuodesta 2004 lähtien vähintään 165orgaaniset klooriyhdisteet käytettäväksi lääkkeinä, mukaan lukien antihistamiini loratadiini (Claritin), masennuslääke sertraliini (Zoloft), epilepsialääke lamotrigiini (lamiktaali) ja inhalaatiopuudutusaine isofluraani.
Rachel Carsonin avaus
Silent Springillä (1962) Rachel Carson kiinnitti yleisön huomion orgaanisen kloorin myrkyllisyyden ongelmaan. Vaikka monet maat ovat lopettaneet joidenkin näiden yhdisteiden käytön (kuten USA:n DDT:n kiellon Carsonin työn seurauksena), pysyviä organoklorideja havaitaan edelleen ihmisissä ja nisäkkäissä ympäri planeettaa mahdollisesti haitallisilla tasoilla monien vuosien jälkeen. tuotantoa. Niiden käyttöä on rajoitettu.
Orgaaniset klooriyhdisteet (GOST:n mukaan) sisältyvät ihmisille vaarallisten aineiden luetteloon.
