Kun erityyppisiä alkyylibentseenejä ja asyylibentseenejä hankitaan teollisuudessa, Friedel-Crafts-reaktio on yleistynyt. Se on yksi kahdesta tunnetusta menetelmästä näiden yhdisteiden syntetisoimiseksi, ja sen parametreja säädellään korkeamman tuotteen saannon saavuttamiseksi.
Lisätietoja areenin alkylointiprosesseista
Kuuluisin esimerkki Friedel-Crafts-reaktiosta on metyylikloridin (CH3Cl) vuorovaikutus bentseenin kanssa (C6 H 6) alumiinikloridin (AlCl3) läsnä ollessa, jolloin ulostulo on tolueenia (C7 H 9). Tämän reaktion saivat vuonna 1877 kaksi tiedemiestä - Charles Friedel ja James Crafts. Siitä tuli myöhemmin yksi tärkeimmistä komponenteista alkylareenien teollisessa tuotannossa.
Pääsynteesi on bentseenin ja sen homologien vuorovaikutus minkä tahansa alkyylihalogenidien kanssa niin kutsuttujen Lewis-happojen läsnä ollessa. Reagenssien vaihdon olemus ei muutu: reaktio etenee aina saman periaatteen mukaan. Johdannaisia tästämenetelmä oli alkyylibentseenien valmistus orgaanisessa kemiassa alkoholin ja epäorgaanisen hapon, karboniumionin ja aromaattisen renkaan vuorovaikutuksella.
Toinen menetelmä on erilaisten aromaattisten ketonien sivuketjujen muuntaminen sinkkiamalgaamin (ZnHg) läsnä ollessa kloorivetyhapolla (HCl) tai hydratsiinilla (N2H 2) vahvalla pohjalla. Molemmat reaktiot ovat luonteeltaan pelkistäviä: ensimmäistä kutsutaan Clemmens-reaktioksi, toista kutsutaan Kizhner-Wolf-reaktioksi.
Lisäksi, jos sivuketjussa on tyydyttymättömiä sidoksia, ne voidaan pelkistää reaktiolla nikkelikatalyytin (Ni) kanssa vetykaasun läsnä ollessa (H2).
Reaktiomekanismit
Kirjallisuudessa kuvataan kaksi mahdollista reaktiotapaa, jotka molemmat noudattavat elektrofiilisen substituution periaatetta. Ero on vain elektrofiilin luonteessa: ensimmäisessä tapauksessa tämä on alkyylikarboniumioni (toinen nimi on karbokationi), joka muodostuu halogeeni-ionin lisäämisen seurauksena Lewis-happoon luovuttajan mukaan. -akseptoriperiaate, ja toisessa tapauksessa se on yksivaiheinen sisäisen kompleksin luominen kaikkien osallistuvien reagenssien välille samalla tavalla. Jokainen vaihtoehto on kuvattu alla.
Reaktio karboniumionin muodostamiseksi
Tämä mekanismi sisältää synteesin kulkua 3 vaiheessa, joissa Lewis-hapot, esimerkiksi AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF toimii prosessikatalysaattorina.
SiitäKun otetaan huomioon tyypillinen Friedel-Crafts-reaktio, bentseenin ja 1-fluoripropaanin (C3H6F) välinen vuorovaikutus booritrifluoridin BF kanssa. valittiin 3 katalyytiksi.
Prosessin ensimmäisessä vaiheessa C3H6‒F reagoi BF:n kanssa3, lisäämällä halogeeni-ionia luovuttaja-akseptori-periaatteen mukaisesti. Ulkoisella energiatasolla boorilla on vapaa solu (akseptori), joka on miehitetty fluorilla jakamattoman elektroniparin (luovuttaja) kanssa. Tämän lisäyksen ansiosta 1-fluoripropaanissa halogeenin F vieressä oleva hiiliatomi C saa positiivisen varauksen ja muuttuu erittäin reaktiiviseksi propyylikarboniumioniksi. Tämä näiden ionien ominaisuus kasvaa sarjassa primaarinen → sekundaarinen → tertiäärinen, joten alkylointireaktion tuotteiden olosuhteista riippuen sivuketju voi järjestyä uudelleen edullisempaan asemaan.
Edelleen muodostuva karbokationi reagoi bentseenin kanssa ja liittyy hiili- ja vetyatomien sidoskohtaan siirtäen elektronitiheyden aromaattisen renkaan C:hen.
Kolmannessa vaiheessa saatu hiukkanen reagoi ionisoidun Lewis-hapon kanssa, jossa H-atomi irtoaa areenista ja liittää irronneen F:n muodostaen fluorivetyä HF, ja reaktiotuotteista tulee n- propyylibentseeni, isopropyylibentseeni ja pelkistetty BF3.
Synteesi sisäisen kompleksin muodostamiseksi
Reaktiomekanismiin kuuluu yleisen välikompleksin muodostuminen, jossa yhdessä vaiheessa alkyyliryhmäsiirtyy halogeenista aromaattiseen renkaaseen ja halogeeni Lewis-happoon muodostaen ioniparin, joka hajoaa alkyylibentseeniksi, mineraaliyhdisteeksi ja pelkistetyksi katalyytiksi.
Johdannaisreaktioiden tyypit
Friedel-Craftsin reaktio bentseenille ja sen homologeille alkoholien kanssa mineraalihappojen läsnä ollessa seuraa samoja mekanismeja. Tässä tapauksessa vetyatomi kiinnittyy hydroksidi-ioniin ja muodostaa irtautuessaan vesimolekyylin. Tuloksena oleva karbonium-ioni kiinnittyy aromaattisen renkaan hiileen sen sidoskohdassa H:n kanssa. Tämä atomi hajoaa lisäämällä happojäännökseen, ja tuloksena syntetisoituu alkyylibentseeni.
Tyydyttymättömissä hiilivedyissä irronnut vety nousee kaksoissidoksen kohdalle muodostaen saman karbokationin, joka liittyy happojäännökseen. Alkeenin hydraus tapahtuu lähellä hiiliatomia, joka muodostaa edullisimman rakenteen. Sitten reaktio etenee kuten edellisessä tapauksessa.
Yksi synteesien johdannaisista on myös Friedel-Crafts-asylointireaktio, jossa happoklorideja (RCOCl) käytetään alkyylihalogenidien sijaan muodostamaan aromaattisia ketoneja.
Kahden tai useamman alkyylijäännöksen lisäys
Bentseeni Friedel-Crafts-reaktiossa voi lisätä 2-6 substituenttia. On huomattava, että joka kerta vuorovaikutus on nopeampaa, koska sidos aromaattisessa renkaassa heikkenee jo ensimmäisellä kerralla.synteesi. Polyalkyylibentseenien muodostusprosessi voidaan suorittaa yhden reaktion aikana, joten aromaattisen yhdisteen ylimäärää käytetään ohjaamaan halutun tuotteen tuotantoa. Tällä menetelmällä voit lisätä asteittain yhden ryhmän kerrallaan bentseenin ja sen homologien rakenteeseen.
Friedel-Crafts-reaktiossa tolueeni lisää helposti seuraavan alkyyliryhmän, koska areeni on jo aktivoitunut elektrofiilisen substituution suhteen. Reaktiotuotteissa on 0 °C:ssa orto- ja para-ksyleenin tasapainoseos, ja kun lämpötila nousee 80 °C:seen, syntetisoituu pääasiassa vain metayhdiste. Tämä selittyy, kuten jäljempänä kuvataan, energiahyötyllä, joka syntyy tiettyjen asemien muodostumisesta riippuen seoksen kuumenemisesta.
Tämän synteesin laajennus on polyhalogeenialkaanien mahdollinen kyky kiinnittää useampi kuin yksi aromaattinen rengas päämekanismin kautta.
Synteesiominaisuudet
Orgaanisessa kemiassa alkyylibentseeni-isomeerien seoksen muodostuminen selittyy kahdella syystä. Ensinnäkin, kuten edellä mainittiin, karbokationin muodostumiseen liittyy joskus edullisempi uudelleenjärjestely, jonka seurauksena muodostuu erilaisia tuoterakenteita. Toiseksi, niiden määrällistä koostumusta säätelee lämpötilajärjestelmä (0 °C:sta 80 °C:seen), toisin sanoen lämpötilan nousulla tietyn rakenteen muodostumisen energiankulutuksen kompensoimiseksi voidaan saavuttaa.yhden isomeerin suurempi saanto. Sama periaate pätee dialkyylibentseenien muodostumiseen, jolloin orto- ja para-asemat väistyvät meta-orientaatioille lämpötilan noustessa.
Synteesin soveltamisen rajoitukset
On 3 vivahdetta, joiden vuoksi Friedel‒Crafts-reaktioon voi liittyä sivuvaikutuksia tai se voi jäädä pois kokonaan.
Elektropuutteisten substituenttien lisääminen aromaattiseen renkaaseen liittyy areenin deaktivoitumiseen suhteessa muihin substituutioreaktioihin. Joten esimerkiksi kun alkyylibentseeneihin lisätään nitronium-ionia, synteesi on vaikeampaa, koska se vetää elektronitiheyttä itseään päin johtuen typen taipumuksesta täyttää tyhjä kenno ulkoisella energiatasolla. Samoista syistä polynitraus tai esimerkiksi polysulfonointi tapahtuu erittäin ankarissa olosuhteissa, koska jokaisen seuraavan synteesin yhteydessä aromaattinen rengas menettää reaktiivisuutensa.
Siksi Friedel-Crafts-synteesi ei etene, jos aromaattinen rengas sisältää elektrodefitoivia substituentteja, erityisesti sellaisia, joilla on vahvasti emäksisiä ominaisuuksia, jotka sitovat Lewisin happoja (esim. -NH2, –NHR, -NR2). Mutta reaktiot esimerkiksi halogeenibentseenien tai aromaattisten karboksyylihappojen kanssa noudattavat tyypillistä mekanismia, vaikka ne ovat vähemmän reaktiivisia.
Tärkeä asia on myös karboniumionin uudelleenjärjestyminen prosessissa tai tuotteessa lopussa, koska siihen vaikuttavat suuresti synteesiolosuhteet, erityisesti lämpötila ja alkyloidun aineen ylimäärä.
Sen sijaanalkyylihalogenideja R‒X (R=alkyyliryhmä, X=halogeeni) Ar‒X halogenideja (Ar=aromaattinen yhdiste) ei voida käyttää, koska niistä on erittäin vaikea poistaa substituentti jopa Lewisin happojen vaikutuksesta.
