Termodynamiikka itsenäisenä fysiikan tieteenalana syntyi 1800-luvun ensimmäisellä puoliskolla. Koneiden aika on koittanut. Teollinen vallankumous vaati lämpökoneiden toimintaan liittyvien prosessien tutkimista ja ymmärtämistä. Koneaikakauden kynnyksellä yksinäisillä keksijillä oli varaa käyttää vain intuitiota ja "poke-menetelmää". Löytöille ja keksinnöille ei ollut julkista tilausta, kenellekään ei voinut edes tulla mieleen, että niistä voisi olla hyötyä. Mutta kun lämpö- (ja vähän myöhemmin sähkö) koneista tuli tuotannon perusta, tilanne muuttui. Tiedemiehet saivat lopulta vähitellen selville 1800-luvun puoliväliin asti vallinneen terminologisen hämmennyksen ja päättivät, mitä kutsua energiaksi, mitä voimaksi, mitä impulssiksi.
Mitä termodynamiikka olettaa
Aloitetaan yleisellä tiedolla. Klassinen termodynamiikka perustuu useisiin postulaatteihin (periaatteisiin), joita otettiin käyttöön peräkkäin 1800-luvun ajan. Eli nämä määräykset eivät oletodistettavissa sen sisällä. Ne muotoiltiin empiiristen tietojen yleistyksen tuloksena.
Ensimmäinen laki on energian säilymisen lain soveltaminen makroskooppisten järjestelmien (koostuu suuresta määrästä hiukkasia) käyttäytymisen kuvaamiseen. Lyhyesti sanottuna se voidaan muotoilla seuraavasti: Eristetyn termodynaamisen järjestelmän sisäenergiavarasto pysyy aina vakiona.
Termodynamiikan toisen pääsäännön tarkoitus on määrittää suunta, johon prosessit etenevät tällaisissa järjestelmissä.
Kolmannen lain avulla voit määrittää tarkasti sellaisen suuren kuin entropia. Harkitse sitä tarkemmin.
Entropian käsite
Termodynamiikan toisen pääsäännön muotoilua ehdotti vuonna 1850 Rudolf Clausius: "On mahdotonta siirtää spontaanisti lämpöä vähemmän kuumennetusta kappaleesta kuumempaan." Samalla Clausius korosti Sadi Carnotin ansioita, joka jo vuonna 1824 totesi, että lämpökoneen työksi muunnettavissa olevan energian osuus riippuu vain lämmittimen ja jääkaapin lämpötilaerosta.
Kehittäessään edelleen termodynamiikan toista pääsääntöä Clausius esittelee entropian käsitteen - sen energian määrän, joka muuttuu palautumattomasti työksi muunnettavaksi sopimattomaan muotoon. Clausius ilmaisi tämän arvon kaavalla dS=dQ/T, jossa dS määrittää entropian muutoksen. Tässä:
dQ - lämmönvaihto;
T - absoluuttinen lämpötila (kelvineinä mitattu).
Yksinkertainen esimerkki: kosketa autosi konepeltiä moottorin käydessä. Hän on selvästilämpimämpi kuin ympäristö. Mutta auton moottoria ei ole suunniteltu lämmittämään konepeltiä tai jäähdyttimessä olevaa vettä. Muuntamalla bensiinin kemiallisen energian lämpöenergiaksi ja sitten mekaaniseksi energiaksi se tekee hyödyllistä työtä - se pyörittää akselia. Mutta suurin osa tuotetusta lämmöstä menee hukkaan, koska siitä ei saada hyödyllistä työtä, eikä pakoputkesta lentää missään tapauksessa bensiiniä. Tässä tapauksessa lämpöenergiaa menetetään, mutta se ei katoa, vaan haihtuu (hajoaa). Kuuma konepelti tietysti jäähtyy, ja jokainen sylinterikierto moottorissa lisää siihen taas lämpöä. Siten järjestelmä pyrkii saavuttamaan termodynaamisen tasapainon.
Entropian piirteet
Clausius johti termodynamiikan toisen pääsäännön yleisperiaatteen kaavassa dS ≧ 0. Sen fysikaalinen merkitys voidaan määritellä entropian "ei-pieneneväksi": palautuvissa prosesseissa se ei muutu, irreversiibelissä prosesseissa se kasvaa.
On huomattava, että kaikki todelliset prosessit ovat peruuttamattomia. Termi "ei-laskeva" kuvastaa vain sitä tosiasiaa, että ilmiön tarkastelussa on mukana myös teoreettisesti mahdollinen idealisoitu versio. Eli käytettävissä olevan energian määrä missä tahansa spontaanissa prosessissa kasvaa.
Mahdollisuus saavuttaa absoluuttinen nolla
Max Planck antoi vakavan panoksen termodynamiikan kehitykseen. Sen lisäksi, että hän työskenteli toisen lain tilastollisen tulkinnan parissa, hän osallistui aktiivisesti termodynamiikan kolmannen pääsäännön postulointiin. Ensimmäinen muotoilu kuuluu W alter Nernstille ja viittaa vuoteen 1906. Nernstin lause ottaa huomioontasapainojärjestelmän käyttäytyminen absoluuttiseen nollaan pyrkivässä lämpötilassa. Termodynamiikan ensimmäinen ja toinen laki tekevät mahdottomaksi selvittää, mikä entropia on tietyissä olosuhteissa.
Kun T=0 K, energia on nolla, järjestelmän hiukkaset pysäyttävät kaoottisen lämpöliikkeen ja muodostavat järjestyneen rakenteen, kiteen, jonka termodynaaminen todennäköisyys on yhtä suuri. Tämä tarkoittaa, että myös entropia katoaa (alla saamme selville, miksi näin tapahtuu). Todellisuudessa se tekee tämän jopa hieman aikaisemmin, mikä tarkoittaa, että minkä tahansa termodynaamisen järjestelmän, minkä tahansa kappaleen jäähdyttäminen absoluuttiseen nollaan on mahdotonta. Lämpötila lähestyy mieliv altaisesti tätä pistettä, mutta ei saavuta sitä.
Perpetuum mobile: ei, vaikka todella haluaisit
Clausius yleisti ja muotoili termodynamiikan ensimmäisen ja toisen lain tällä tavalla: minkä tahansa suljetun järjestelmän kokonaisenergia pysyy aina vakiona ja kokonaisentropia kasvaa ajan myötä.
Tämän lausunnon ensimmäinen osa asettaa kiellon ensimmäisen tyyppiselle ikuisliikenteelle - laitteelle, joka toimii ilman ulkoisesta lähteestä tulevaa energiaa. Toinen osa kieltää myös toisen tyyppisen ikuisen liikkuvan koneen. Tällainen kone siirtäisi järjestelmän energian työhön ilman entropiakompensaatiota, rikkomatta säilymislakia. Tasapainojärjestelmästä olisi mahdollista pumpata lämpöä ulos esimerkiksi munakokkelia paistaa tai kaataa terästä vesimolekyylien lämpöliikkeen energian ansiosta ja siten jäähdyttää sitä.
Termodynamiikan toinen ja kolmas laki kieltävät toisenlaisen ikuisen liikkeen.
Valitettavasti luonnosta ei saa mitään, ei vain ilmaiseksi, vaan pitää myös maksaa provisio.
Heat Death
Tieteessä on harvat käsitteet, jotka ovat aiheuttaneet niin monia epäselviä tunteita paitsi suuressa yleisössä myös itse tiedemiehissä, niin paljon kuin entropia. Fyysikot, ja ennen kaikkea Clausius itse, ekstrapoloivat lähes välittömästi laskemattomuuden lain ensin Maahan ja sitten koko maailmankaikkeuteen (miksi ei, koska sitä voidaan pitää myös termodynaamisena järjestelmänä). Tämän seurauksena fyysinen suure, tärkeä osa laskelmia monissa teknisissä sovelluksissa, alettiin nähdä jonkinlaisen universaalin Pahan ruumiillistumana, joka tuhoaa valoisan ja ystävällisen maailman.
Tieteilijöiden keskuudessa on myös tällaisia mielipiteitä: koska termodynamiikan toisen lain mukaan entropia kasvaa peruuttamattomasti, ennemmin tai myöhemmin kaikki universumin energia hajoaa diffuusimuotoon ja "lämpökuolema" tulee. Mistä on iloa? Esimerkiksi Clausius epäröi useita vuosia julkaista löytönsä. Tietenkin "lämpökuoleman" hypoteesi herätti välittömästi monia vastalauseita. Sen oikeellisuudesta on vakavia epäilyksiä jo nytkin.
Sorter Daemon
Vuonna 1867 James Maxwell, yksi kaasujen molekyylikineettisen teorian kirjoittajista, osoitti hyvin visuaalisessa (vaikkakin kuvitteellisessa) kokeessa termodynamiikan toisen pääsäännön näennäisen paradoksin. Kokemus voidaan tiivistää seuraavasti.
Tulkoon astia kaasulla. Siinä olevat molekyylit liikkuvat satunnaisesti, niiden nopeudet ovat useitaeroavat toisistaan, mutta keskimääräinen kineettinen energia on sama koko suonessa. Nyt jaamme aluksen väliseinällä kahteen erilliseen osaan. Molekyylien keskinopeus molemmissa astian puolisoissa pysyy samana. Osiota suojelee pieni demoni, joka mahdollistaa nopeampien, "kuumien" molekyylien tunkeutumisen yhteen osioon ja hitaampien "kylmien" molekyylien toiseen. Tämän seurauksena kaasu lämpenee ensimmäisellä puoliskolla ja jäähtyy toisella puoliskolla, eli järjestelmä siirtyy termodynaamisesta tasapainotilasta lämpötilapotentiaalieroon, mikä tarkoittaa entropian vähenemistä.
Koko ongelma on, että kokeessa järjestelmä ei tee tätä siirtymää spontaanisti. Se vastaanottaa energiaa ulkopuolelta, minkä vuoksi osio avautuu ja sulkeutuu, tai järjestelmään kuuluu välttämättä demoni, joka kuluttaa energiaansa portinvartijan tehtäviin. Demonin entropian kasvu ylittää sen kaasun vähenemisen.
Korkeamattomat molekyylit
Ota lasillinen vettä ja jätä se pöydälle. Lasia ei tarvitse katsella, riittää, kun palaat hetken kuluttua ja tarkistat siinä olevan veden kunnon. Näemme, että sen määrä on vähentynyt. Jos jätät lasin pitkäksi aikaa, siitä ei löydy vettä ollenkaan, koska kaikki se haihtuu. Prosessin alussa kaikki vesimolekyylit olivat tietyllä lasin seinämien rajoittamalla tilan alueella. Kokeen lopussa he hajaantuivat ympäri huonetta. Huoneen tilavuudessa molekyyleillä on paljon enemmän mahdollisuuksia muuttaa sijaintiaan ilman mitäänseurauksia järjestelmän tilaan. Emme voi mitenkään koota niitä juotettuun "kollektiiviin" ja ajaa niitä takaisin lasiin juodaksemme vettä terveydellisesti.
Tämä tarkoittaa, että järjestelmä on kehittynyt korkeampaan entropiatilaan. Termodynamiikan toiseen pääsääntöön perustuen entropia eli järjestelmän hiukkasten (tässä tapauksessa vesimolekyylien) hajaantumisprosessi on peruuttamaton. Miksi näin?
Clausius ei vastannut tähän kysymykseen, eikä kukaan muukaan pystynyt ennen Ludwig Boltzmannia.
Makro ja mikrotilat
Vuonna 1872 tämä tiedemies esitteli termodynamiikan toisen lain tilastollisen tulkinnan tieteeseen. Loppujen lopuksi ne makroskooppiset järjestelmät, joita termodynamiikka käsittelee, muodostuvat suuresta määrästä elementtejä, joiden käyttäytyminen noudattaa tilastollisia lakeja.
Palataanpa vesimolekyyleihin. Lentämällä satunnaisesti ympäri huonetta, ne voivat ottaa eri asentoja, niillä on joitain eroja nopeuksissa (molekyylit törmäävät jatkuvasti keskenään ja muiden ilmassa olevien hiukkasten kanssa). Jokaista molekyylijärjestelmän tilan muunnelmaa kutsutaan mikrotilaksi, ja tällaisia muunnelmia on v altava määrä. Suurin osa vaihtoehdoista toteutettaessa järjestelmän makrotila ei muutu millään tavalla.
Mikään ei ole kiellettyä, mutta jokin on erittäin epätodennäköistä
Kuuluisa relaatio S=k lnW yhdistää lukuisia mahdollisia tapoja, joilla termodynaamisen järjestelmän (W) tietty makrotila voidaan ilmaista sen entropiaan S. W:n arvoa kutsutaan termodynaamiseksi todennäköisyydeksi. Tämän kaavan lopullisen muodon antoi Max Planck. Kerrointa k, erittäin pieni arvo (1,38×10−23 J/K), joka kuvaa energian ja lämpötilan suhdetta, Planck kutsui Boltzmannin vakioksi tutkijan kunniaksi. Ensin ehdotetaan tilastollinen tulkinta, toinen termodynamiikan alusta.
On selvää, että W on aina luonnollinen luku 1, 2, 3, …N (tapoja ei ole murtolukua). Tällöin logaritmi W ja siten entropia ei voi olla negatiivinen. Järjestelmän ainoalla mahdollisella mikrotilalla entropiasta tulee nolla. Jos palaamme lasiomme, tämä postulaatti voidaan esittää seuraavasti: vesimolekyylit, jotka satunnaisesti kiertelevät ympäri huonetta, palasivat takaisin lasiin. Samaan aikaan jokainen toisti täsmälleen polkunsa ja otti saman paikan lasissa, jossa se oli ennen lähtöä. Mikään ei estä toteuttamasta tätä vaihtoehtoa, jossa entropia on nolla. Vain odottaa täytäntöönpanon niin katoava pieni todennäköisyys ei ole sen arvoista. Tämä on yksi esimerkki siitä, mitä voidaan tehdä vain teoreettisesti.
Kaikki on sekaisin talossa…
Joten molekyylit lentävät satunnaisesti ympäri huonetta eri tavoin. Niiden järjestelyssä ei ole säännöllisyyttä, järjestelmässä ei ole järjestystä, vaikka kuinka mikrotilojen vaihtoehtoja muuttaisi, mitään ymmärrettävää rakennetta ei voida jäljittää. Sama oli lasissa, mutta rajallisen tilan vuoksi molekyylit eivät vaihtaneet sijaintiaan niin aktiivisesti.
Järjestelmän kaoottinen, epäjärjestynyt tilatodennäköinen vastaa sen maksimientropiaa. Vesi lasissa on esimerkki alhaisemmasta entropiatilasta. Siirtyminen siihen tasaisesti koko huoneeseen jakautuneesta kaaoksesta on lähes mahdotonta.
Annetaan meille kaikille ymmärrettävämpi esimerkki - talon sotkujen siivoaminen. Jotta saisimme kaiken paikoilleen, meidän on myös käytettävä energiaa. Tämän työn aikana meistä tulee kuumia (eli emme jäädy). Osoittautuu, että entropia voi olla hyödyllinen. Tästä on kyse. Voimme sanoa vielä enemmän: entropia ja sen kautta termodynamiikan toinen pääsääntö (energian ohella) hallitsevat maailmankaikkeutta. Katsotaanpa uudelleen palautuvia prosesseja. Tältä maailma näyttäisi, jos ei olisi entropiaa: ei kehitystä, ei galakseja, tähtiä, planeettoja. Ei elämää…
Hieman enemmän tietoa "lämpökuolemasta". On hyviä uutisia. Koska tilastoteorian mukaan "kielletyt" prosessit ovat itse asiassa epätodennäköisiä, termodynaamisessa tasapainojärjestelmässä syntyy vaihteluita - termodynamiikan toisen pääsäännön spontaaneja rikkomuksia. Ne voivat olla mieliv altaisen suuria. Kun painovoima sisällytetään termodynaamiseen järjestelmään, hiukkasten jakautuminen ei ole enää kaoottisesti tasaista, eikä maksimientropiaa saavuteta. Lisäksi universumi ei ole muuttumaton, vakio, kiinteä. Siksi "lämpukooleman" kysymyksen sanamuoto on merkityksetön.
