Mössbauer-spektroskopia on tekniikka, joka perustuu Rudolf Ludwig Mössbauerin vuonna 1958 löytämään efektiin. Erikoisuus on, että menetelmä koostuu resonanssiabsorption ja gammasäteiden emission palauttamisesta kiinteissä aineissa.
Magneettisen resonanssin tavoin Mössbauer-spektroskopia tutkii pieniä muutoksia atomiytimen energiatasoissa sen ympäristön vaikutuksesta. Yleensä voidaan havaita kolmenlaisia vuorovaikutuksia:
- isomeerisiirtymä, jota aiemmin kutsuttiin myös kemialliseksi siirtymäksi;
- kvadrupolin jakaminen;
- ultrahieno halkaisu
Gammasäteiden suuren energian ja äärimmäisen kapean viivanleveyden vuoksi Mössbauer-spektroskopia on erittäin herkkä tekniikka energian (ja siten taajuuden) resoluution suhteen.
Perusperiaate
Kuten ase pomppii ammuttaessa, vauhdin ylläpitäminen vaatii ytimen (esim. kaasussa) rekyylin, kun se emittoi tai absorboi gammaasäteilyä. Jos levossa oleva atomi lähettää säteen, sen energia on pienempi kuin luonnollinen siirtymävoima. Mutta jotta ydin voisi absorboida gammasäteen levossa, energian pitäisi olla hieman suurempi kuin luonnollinen voima, koska molemmissa tapauksissa työntövoima menetetään rekyylin aikana. Tämä tarkoittaa, että ydinresonanssia (saman gammasäteilyn emissio ja absorptio identtisillä ytimillä) ei havaita vapailla atomeilla, koska energiasiirtymä on liian suuri ja emissio- ja absorptiospektreillä ei ole merkittävää päällekkäisyyttä.
Kiinteässä kiteessä olevat ytimet eivät voi pomppia, koska ne on sidottu kidehilan kautta. Kun kiinteässä aineessa oleva atomi emittoi tai absorboi gammasäteilyä, osa energiasta saattaa silti hävitä välttämättömänä rekyylinä, mutta tässä tapauksessa se tapahtuu aina erillisissä paketeissa, joita kutsutaan fononeiksi (kidehilan kvantisoidut värähtelyt). Mikä tahansa kokonaislukumäärä fononeja voidaan lähettää, mukaan lukien nolla, joka tunnetaan "ei rekyyliä" -tapahtumana. Tässä tapauksessa liikemäärän säilymisen suorittaa kide kokonaisuudessaan, joten energiahäviö on vähän tai ei ollenkaan.
Mielenkiintoinen löytö
Moessbauer havaitsi, että merkittävä osa päästö- ja absorptiotapahtumista on ilman palautusta. Tämä tosiasia tekee Mössbauer-spektroskopian mahdolliseksi, koska se tarkoittaa, että yksittäisen ytimen lähettämät gammasäteet voivat absorboitua resonanttisesti näytteeseen, joka sisältää ytimiä, joilla on sama isotooppi - ja tämä absorptio voidaan mitata.
Absorption rekyyliosuus analysoidaan ydinvoimallaresonanssivärähtelymenetelmä.
Missä tehdään Mössbauer-spektroskopia
Yleisimmässä muodossaan kiinteä näyte altistetaan gammasäteilylle ja ilmaisin mittaa koko standardin läpi kulkeneen säteen intensiteetin. Gammasäteitä lähettävän lähteen atomeilla on oltava sama isotooppi kuin niitä absorboivassa näytteessä.
Jos säteilevät ja absorboivat ytimet olisivat samassa kemiallisessa ympäristössä, ytimen siirtymäenergiat olisivat täsmälleen yhtä suuret ja resonanssiabsorptio havaittaisiin molemmilla materiaaleilla levossa. Ero kemiallisessa ympäristössä saa kuitenkin ydinenergiatasot siirtymään useilla eri tavoilla.
Kattavuus ja vauhti
Mössbauer-spektroskopiamenetelmän aikana lähdettä kiihdytetään useilla nopeuksilla käyttämällä lineaarimoottoria Doppler-ilmiön saamiseksi ja gammasäteen energian skannaamiseksi tietyllä aikavälillä. Esimerkiksi tyypillinen alue arvolle 57Fe voi olla ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 NEV).
Siellä on helppo suorittaa Mössbauer-spektroskopia, jossa saaduissa spektreissä esitetään gammasäteiden intensiteetti lähdenopeuden funktiona. Näytteen resonanssienergiatasoja vastaavilla nopeuksilla osa gammasäteistä absorboituu, mikä johtaa mitatun intensiteetin putoamiseen ja vastaavaan hajoamiseen spektrissä. Piikkien lukumäärä ja sijainti antavat tietoa absorboivien ytimien kemiallisesta ympäristöstä ja niitä voidaan käyttää näytteen karakterisointiin. SitenMössbauer-spektroskopian käyttö mahdollisti monien kemiallisten yhdisteiden rakenneongelmien ratkaisemisen, sitä käytetään myös kinetiikassa.
Sopivan lähteen valitseminen
Haluttu gammasäteilykanta koostuu radioaktiivisesta lähtöaineesta, joka hajoaa halutuksi isotoopiksi. Esimerkiksi lähde 57Fe koostuu 57Co:sta, joka fragmentoidaan sieppaamalla elektroni virittyneestä tilasta 57:stä. Fe. Se puolestaan vaimenee vastaavan energian lähettävän gammasäteen pääasentoon. Radioaktiivista kobolttia valmistetaan kalvolle, usein rodiumille. Ihannetapauksessa isotoopilla tulisi olla sopiva puoliintumisaika. Lisäksi gammasäteilyn energian tulee olla suhteellisen alhainen, muuten järjestelmässä on alhainen rekyyliton osuus, mikä johtaa huonoon suhteeseen ja pitkään keräysaikaan. Alla oleva jaksollinen taulukko näyttää alkuaineet, joilla on MS:lle sopiva isotooppi. Näistä 57Fe on nykyään yleisin tällä tekniikalla tutkittu alkuaine, vaikka usein käytetään myös SnO₂:ta (Mössbauer-spektroskopia, kasiteriitti).
Mössbauer-spektrien analyysi
Kuten edellä on kuvattu, sillä on erittäin hieno energiaresoluutio ja se pystyy havaitsemaan pienetkin muutokset vastaavien atomien ydinympäristössä. Kuten edellä todettiin, ydinvuorovaikutuksia on kolmenlaisia:
- isomeerimuutos;
- kvadrupolin jakaminen;
- ultrahieno halkaisu.
Isomeerinen muutos
Isomeerisiirtymä (δ) (kutsutaan myös joskus kemialliseksi) on suhteellinen mitta, joka kuvaa ytimen resonanssienergian muutosta, joka johtuu elektronien siirtymisestä sen s-orbitaaleissa. Koko spektri siirtyy positiiviseen tai negatiiviseen suuntaan s-elektronin varaustiheydestä riippuen. Tämä muutos johtuu muutoksista sähköstaattisessa vasteessa kiertävien elektronien välillä, joiden todennäköisyys poikkeaa nollasta, ja ytimen välillä, jonka tilavuus ei ole nolla.
Esimerkki: kun Mössbauer-spektroskopiassa käytetään tina-119:ää, silloin kaksiarvoisen metallin irtoaminen, jossa atomi luovuttaa jopa kaksi elektronia (ioni on nimetty Sn2+), ja neliarvoisen liitännällä (ioni Sn4+), jossa atomi menettää jopa neljä elektronia, on erilaisia isomeerisiirtymiä.
Vain s-orbitaalit osoittavat täysin nollasta poikkeavaa todennäköisyyttä, koska niiden kolmiulotteinen pallomainen muoto sisältää ytimen käyttämän tilavuuden. Kuitenkin p, d ja muut elektronit voivat vaikuttaa tiheyteen s seulontavaikutelman kautta.
Isomeerisiirtymä voidaan ilmaista alla olevalla kaavalla, jossa K on ydinvakio, ero Re2 ja R välillä g2 - tehollinen ydinvarauksen sädeero virittyneen tilan ja perustilan välillä sekä ero [Ψs 2(0)], a ja [Ψs2(0)] b elektronitiheyden ero ytimessä (a=lähde, b=näyte). Kemiallinen muutosTässä kuvattu isomeeri ei muutu lämpötilan mukaan, mutta Mössbauer-spektrit ovat erityisen herkkiä toisen kertaluvun Doppler-ilmiönä tunnetun relativistisen tuloksen vuoksi. Tämän vaikutuksen vaikutus on pääsääntöisesti pieni, ja IUPAC-standardi sallii isomeerisiirtymän raportoinnin korjaamatta sitä ollenkaan.
Selitys esimerkillä
Yllä olevassa kuvassa näkyvän yhtälön fyysinen merkitys voidaan selittää esimerkein.
Samalla kun s-elektronien tiheyden lisäys spektrissä 57 Fe antaa negatiivisen siirtymän, koska tehollisen ydinvarauksen muutos on negatiivinen (johtuen R:stä e <Rg), s-elektronien tiheyden lisäys 119 Sn:ssä antaa positiivisen siirtymän. positiiviseen muutokseen kokonaisydinvarauksessa (johtuen R e> Rg).
Hapetuilla rauta-ioneilla (Fe3+) on pienempiä isomeerisiirtymiä kuin rautaioneilla (Fe2+), koska s:n tiheys -elektronien määrä ferri-ionien ytimessä on korkeampi d-elektronien heikomman suojausvaikutuksen vuoksi.
Isomeerisiirtymä on hyödyllinen määritettäessä hapetusasteita, valenssitiloja, elektronien suojausta ja kykyä poistaa elektroneja elektronegatiivisista ryhmistä.
Nelikopolin jakaminen
Kvadrupolin jakautuminen heijastaa ydinenergiatasojen ja ympäröivän sähkökentän gradientin välistä vuorovaikutusta. Ydintiloissa, joissa varausjakauma ei ole pallomainen, eli kaikilla niissä ytimissä, joissa kulmakvanttiluku on suurempi kuin 1/2, on ydinkvadrupolimomentti. Tässä tapauksessa epäsymmetrinen sähkökenttä (joka syntyy epäsymmetrisen elektronisen varausjakauman tai ligandijärjestelyn avulla) jakaa ydinenergiatasot.
Isotoopin tapauksessa, jonka viritystila on I=3/2, kuten 57 Fe tai 119 Sn, viritetty tila on jaettu kahteen alitilaan: mI=± 1/2 ja mI=± 3/2. Siirtymät yhdestä tilasta virittyneeseen tilaan näkyvät kahdena spesifisenä piikkinä spektrissä, joita joskus kutsutaan "kaksoisiksi". Kvadrupolin jakautuminen mitataan näiden kahden huipun välisenä etäisyydenä ja heijastaa ytimessä olevan sähkökentän luonnetta.
Kvadrupolijakoa voidaan käyttää ligandien hapetustilan, tilan, symmetrian ja järjestyksen määrittämiseen.
Magneettinen ultrahieno halkaisu
Se on seurausta ytimen ja ympäröivän magneettikentän välisestä vuorovaikutuksesta. Ydin, jolla on spin I, jakautuu 2 I + 1 alienergiatasoon magneettikentän läsnä ollessa. Esimerkiksi ydin, jonka spin-tila on I=3/2, jakautuu 4 ei-degeneroituneeseen osatilaan, joiden arvot ovat mI +3/2, +1/2, -1/ 2 ja -3/2. Jokainen osio on erittäin hieno, luokkaa 10-7 eV. Magneettisten dipolien valintasääntö tarkoittaa, että siirtymiä viritetyn tilan ja perustilan välillä voi tapahtua vain, jos m muuttuu 0:ksi tai 1:ksi. Tämä antaa 6 mahdollista siirtymää3/2 - 1/2. Useimmissa tapauksissa vain 6 huippua voidaan havaita hyperhienon halkaisun tuottamassa spektrissä.
Hajotusaste on verrannollinen ytimen minkä tahansa magneettikentän voimakkuuteen. Siksi magneettikenttä voidaan helposti määrittää ulompien huippujen välisen etäisyyden perusteella. Ferromagneettisissa materiaaleissa, mukaan lukien monet rautayhdisteet, luonnolliset sisäiset magneettikentät ovat melko voimakkaita ja niiden vaikutukset hallitsevat spektrejä.
Kaiken yhdistelmä
Kolme Mössbauerin pääparametria:
- isomeerimuutos;
- kvadrupolin jakaminen;
- ultrahieno halkaisu.
Kaikkia kolmea kohdetta voidaan usein käyttää tietyn yhdisteen tunnistamiseen vertaamalla niitä standardeihin. Juuri tätä työtä tehdään kaikissa Mössbauer-spektroskopian laboratorioissa. Palvelinkeskus ylläpitää suurta tietokantaa, joka sisältää joitain julkaistuja parametreja. Joissakin tapauksissa yhdisteellä voi olla useampi kuin yksi mahdollinen asema Mössbauer-aktiiviselle atomille. Esimerkiksi magnetiitin kiderakenne (Fe3 O4) säilyttää kaksi eri sijaintia rautaatomeille. Sen spektrissä on 12 huippua, sekstetti jokaiselle potentiaaliselle atomikohdalle, joka vastaa kahta parametrijoukkoa.
Isomeerinen muutos
Mössbauer-spektroskopiamenetelmä voidaan toteuttaa, vaikka kaikkia kolmea vaikutusta havaitaan monta kertaa. Tällaisissa tapauksissa isomeerisiirtymä saadaan kaikkien viivojen keskiarvona. kvadrupolin halkeaminen, kun kaikki neljäviritetyt alitilat ovat yhtä vinoisia (kaksi alitilaa ovat ylhäällä ja kaksi muuta alaspäin) määräytyy kahden ulomman viivan siirtymän perusteella neljään sisempään. Yleensä tarkkoja arvoja varten, esimerkiksi Mössbauer-spektroskopian laboratoriossa Voronezhissa, käytetään sopivaa ohjelmistoa.
Lisäksi eri piikkien suhteelliset intensiteetit kuvastavat yhdisteiden pitoisuuksia näytteessä, ja niitä voidaan käyttää semikvantitatiiviseen analyysiin. Koska ferromagneettiset ilmiöt ovat suuruusriippuvaisia, spektrit voivat joissakin tapauksissa antaa käsityksen kristalliittien koosta ja materiaalin raerakenteesta.
Mossbauer-spektroskopiaasetukset
Tämä menetelmä on erikoisversio, jossa emittoiva elementti on testinäytteessä ja absorboiva elementti on standardissa. Useimmiten tätä menetelmää sovelletaan pariin 57Co / 57Fe. Tyypillinen sovellus on kobolttikohtien karakterisointi amorfisissa Co-Mo-katalyyteissä, joita käytetään vedyn rikinpoistossa. Tässä tapauksessa näyte on seostettu 57Ko.
