Monet substituutioreaktiot avaavat tien saada erilaisia yhdisteitä, joilla on taloudellisia sovelluksia. V altava rooli kemian tieteessä ja teollisuudessa annetaan elektrofiiliselle ja nukleofiiliselle substituutiolle. Orgaanisessa synteesissä näillä prosesseilla on useita piirteitä, jotka tulee huomioida.
Erilaisia kemiallisia ilmiöitä. Korvausreaktiot
Aineiden muuttumiseen liittyvät kemialliset muutokset erottuvat useista piirteistä. Lopputulokset, lämpövaikutukset voivat olla erilaisia; Jotkut prosessit päättyvät, toisissa tapahtuu kemiallinen tasapaino. Aineiden muutokseen liittyy usein hapettumisasteen nousu tai lasku. Luokitettaessa kemiallisia ilmiöitä lopputuloksen mukaan huomioidaan lähtöaineiden ja tuotteiden laadulliset ja määrälliset erot. Näiden ominaisuuksien mukaan voidaan erottaa 7 kemiallista transformaatiotyyppiä, mukaan lukien substituutio, kaavion mukaisesti: A-B + C A-C + B. Kokonaisen kemiallisten ilmiöiden luokan yksinkertaistettu kirjaaminen antaa käsityksen siitä, että lähtöaineiden joukossa onkutsutaan "hyökkääväksi" hiukkaseksi, joka korvaa atomin, ionin tai funktionaalisen ryhmän reagenssissa. Substituutioreaktio on tyypillinen tyydyttyneille ja aromaattisille hiilivedyille.
Substituutioreaktiot voivat tapahtua kaksoisvaihdon muodossa: A-B + C-E A-C + B-E. Yksi alalajeista on esimerkiksi kuparin syrjäytyminen raudalla kuparisulfaattiliuoksesta: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomit, ionit tai funktionaaliset ryhmät voivat toimia "hyökkäävinä" hiukkasina
Homolyyttinen substituutio (radikaali, SR)
Kovalenttisten sidosten katkaisun radikaalilla mekanismilla eri alkuaineille yhteinen elektronipari jakautuu suhteellisesti molekyylin "fragmenttien" kesken. Vapaita radikaaleja muodostuu. Nämä ovat epästabiileja hiukkasia, joiden stabiloituminen tapahtuu myöhempien muutosten seurauksena. Esimerkiksi kun etaania saadaan metaanista, ilmaantuu vapaita radikaaleja, jotka osallistuvat substituutioreaktioon: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolyyttinen sidoksen katkeaminen annetun substituutiomekanismin mukaan on tyypillistä alkaaneille, reaktio on ketju. Metaanissa H-atomit voidaan korvata peräkkäin kloorilla. Reaktio bromin kanssa etenee samalla tavalla, mutta jodi ei pysty suoraan korvaamaan alkaaneissa olevaa vetyä, fluori reagoi liian voimakkaasti niiden kanssa.
Heterolyyttinen tapa katkaista side
Substituutioreaktioiden ionimekanismillaelektronit jakautuvat epätasaisesti vasta muodostuneiden hiukkasten kesken. Sitoutuva elektronipari menee kokonaan yhteen "fragmenteista", useimmiten siihen sidospartneriin, jota kohti polaarisen molekyylin negatiivinen tiheys siirtyi. Substituutioreaktioihin sisältyy metyylialkoholin CH3OH muodostuminen. Bromimetaanissa CH3Br:ssa molekyylin pilkkoutuminen on heterolyyttistä ja varautuneet hiukkaset ovat stabiileja. Metyyli saa positiivisen varauksen ja bromi muuttuu negatiiviseksi: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiilit ja nukleofiilit
Hartikkeleita, joista puuttuu elektroneja ja jotka voivat ottaa ne vastaan, kutsutaan "elektrofiileiksi". Näitä ovat hiiliatomit, jotka ovat sitoutuneet halogeeneihin halogeenialkaaneissa. Nukleofiileillä on lisääntynyt elektronitiheys, he "lahjottavat" parin elektroneja luodessaan kovalenttista sidosta. Korvausreaktioissa elektronien nälkäiset elektrofiilit hyökkäävät nukleofiileihin, joissa on runsaasti negatiivisia varauksia. Tämä ilmiö liittyy atomin tai muun hiukkasen - poistuvan ryhmän - siirtymiseen. Toinen substituutioreaktion tyyppi on nukleofiilin hyökkäys elektrofiiliin. Joskus on vaikeaa erottaa kaksi prosessia toisistaan, liittää substituutio yhteen tai toiseen tyyppiin, koska on vaikea määritellä tarkasti, kumpi molekyyleistä on substraatti ja mikä reagenssi. Yleensä tällaisissa tapauksissaseuraavat tekijät:
- poistuvan ryhmän luonne;
- nukleofiilinen reaktiivisuus;
- liuottimen luonne;
- alkyyliosan rakenne.
Nukleofiilinen substituutio (SN)
Vuorovaikutusprosessissa orgaanisessa molekyylissä havaitaan polarisaation lisääntymistä. Yhtälöissä osittainen positiivinen tai negatiivinen varaus on merkitty kreikkalaisen aakkoston kirjaimella. Sidosen polarisaatio mahdollistaa sen repeämisen luonteen ja molekyylin "fragmenttien" jatkokäyttäytymisen arvioimisen. Esimerkiksi jodimetaanissa olevalla hiiliatomilla on osittainen positiivinen varaus ja se on elektrofiilinen keskus. Se vetää puoleensa sitä osaa vesidipolista, jossa sijaitsee happi, jossa on ylimäärä elektroneja. Kun elektrofiili on vuorovaikutuksessa nukleofiilisen reagenssin kanssa, muodostuu metanolia: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofiiliset substituutioreaktiot tapahtuvat negatiivisesti varautuneen ionin tai molekyylin, jossa on vapaa elektronipari, joka ei ole mukana kemiallisen sidoksen muodostumisessa, osallistuessa. Jodimetaanin aktiivinen osallistuminen SN2-reaktioihin selittyy sen avoimuudella nukleofiilisille hyökkäyksille ja jodin liikkuvuudella.
Siirtoelektrofiilinen (SE)
Orgaaninen molekyyli voi sisältää nukleofiilisen keskuksen, jolle on tunnusomaista ylimääräinen elektronitiheys. Se reagoi elektrofiilisen reagenssin kanssa, josta puuttuu negatiivisia varauksia. Tällaisia hiukkasia ovat atomit, joilla on vapaat kiertoradat, molekyylit, joilla on alhainen elektronitiheys. ATNatriumformiaatissa hiili, jolla on”–”-varaus, on vuorovaikutuksessa vesidipolin positiivisen osan kanssa – vedyn kanssa: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Tämän elektrofiilisen substituutioreaktion tuote on metaani. Heterolyyttisissä reaktioissa orgaanisten molekyylien vastakkaisesti varautuneet keskukset ovat vuorovaikutuksessa, mikä tekee niistä samank altaisia kuin ionit epäorgaanisten aineiden kemiassa. Ei pidä unohtaa, että orgaanisten yhdisteiden muuttumiseen liittyy harvoin todellisten kationien ja anionien muodostumista.
Monomolekulaariset ja bimolekulaariset reaktiot
Nukleofiilinen substituutio on monomolekyylinen (SN1). Tämän mekanismin mukaan etenee tärkeän orgaanisen synteesin tuotteen, tertiaarisen butyylikloridin, hydrolyysi. Ensimmäinen vaihe on hidas, se liittyy asteittaiseen dissosioitumiseen karboniumkationiksi ja kloridianioniksi. Toinen vaihe on nopeampi, karboniumioni reagoi veden kanssa. Yhtälö reaktiolle, jossa alkaanissa oleva halogeeni korvataan hydroksiryhmällä ja saadaan primäärinen alkoholi: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Primääristen ja sekundääristen alkyylihalogenidien yksivaiheiselle hydrolyysille on tunnusomaista hiili-halogeenisidoksen samanaikainen tuhoutuminen ja C-OH-parin muodostuminen. Tämä on nukleofiilisen bimolekulaarisen substituution (SN2) mekanismi.
Heterolyyttinen korvausmekanismi
Substituutiomekanismi liittyy elektronin siirtoon, luomiseenvälikompleksit. Mitä nopeammin reaktio etenee, sitä helpompi on muodostaa sille ominaisia välituotteita. Usein prosessi kulkee useaan suuntaan samaan aikaan. Etu saadaan yleensä siitä, miten käytetään niitä hiukkasia, jotka vaativat vähiten energiakustannuksia muodostukseensa. Esimerkiksi kaksoissidoksen läsnäolo lisää allyylikationin CH2=CH-CH2+ ilmaantumisen todennäköisyyttä verrattuna ioni CH3 +. Syynä on moninkertaisen sidoksen elektronitiheys, joka vaikuttaa positiivisen varauksen siirtymiseen molekyyliin hajallaan.
Bentseenisubstituutioreaktiot
Orgaanisten yhdisteiden ryhmä, joille on ominaista elektrofiilinen substituutio - areenat. Bentseenirengas on kätevä kohde elektrofiiliselle hyökkäykselle. Prosessi alkaa toisessa lähtöaineessa olevan sidoksen polarisaatiolla, mikä johtaa elektrofiilin muodostumiseen bentseenirenkaan elektronipilven viereen. Tuloksena on siirtymävaiheen kompleksi. Elektrofiilisellä hiukkasella ei ole vieläkään täysimittaista yhteyttä yhteen hiiliatomiin, se vetää puoleensa elektronien "aromaattisen kuuden" koko negatiivista varausta. Prosessin kolmannessa vaiheessa elektrofiili ja yksi renkaan hiiliatomi yhdistetään yhteisellä elektroniparilla (kovalenttinen sidos). Mutta tässä tapauksessa "aromaattinen kuusi" tuhoutuu, mikä on epäedullista vakaan kestävän energiatilan saavuttamisen kann alta. On olemassa ilmiö, jota voidaan kutsua "protonien ejektioksi". H+ on erotettu, vakaaareenoille ominaista viestintäjärjestelmää. Sivutuote sisältää vetykationin bentseenirenkaasta ja anionin toisen reagenssin koostumuksesta.
Esimerkkejä substituutioreaktioista orgaanisesta kemiasta
Alkaaneille substituutioreaktio on erityisen tyypillinen. Esimerkkejä elektrofiilisistä ja nukleofiilisistä transformaatioista voidaan antaa sykloalkaaneille ja areeneille. Samanlaisia reaktioita orgaanisten aineiden molekyyleissä tapahtuu normaaleissa olosuhteissa, mutta useammin - kuumennettaessa ja katalyyttien läsnä ollessa. Elektrofiilinen substituutio aromaattisessa ytimessä on yksi laajalle levinneistä ja hyvin tutkituista prosesseista. Tärkeimmät tämän tyyppiset reaktiot ovat:
- Bentseenin nitraus typpihapolla H2SO4 - tapahtuu kaavion mukaisesti: C 6 H6 → C6H5-EI 2.
- Bentseenin katalyyttinen halogenointi, erityisesti klooraus, yhtälön mukaan: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Bentseenin aromaattinen sulfonointi etenee "savuvalla" rikkihapolla, muodostuu bentseenisulfonihappoja.
- Alkylointi on vetyatomin korvaamista bentseenirenkaasta alkyylillä.
- Asylaatio - ketonien muodostuminen.
- Formylaatio - vedyn korvaaminen CHO-ryhmällä ja aldehydien muodostuminen.
Substituutioreaktiot sisältävät alkaanien ja sykloalkaanien reaktiot, joissa halogeenit hyökkäävät käytettävissä olevaa CH-sidosta vastaan. Johdannaisten valmistus voi liittyä yhden, kahden tai kaikkien vetyatomien substituutioon tyydyttyneissä hiilivedyissä jasykloparafiinit. Monia alhaisen molekyylipainon halogeenialkaaneja käytetään monimutkaisempien eri luokkiin kuuluvien aineiden valmistukseen. Substituutioreaktioiden mekanismien tutkimuksessa saavutettu edistys antoi voimakkaan sysäyksen alkaaneihin, sykloparafiineihin, areeneihin ja hiilivetyjen halogeenijohdannaisiin perustuvien synteesien kehitykselle.
