Kemiallisissa reaktioissa voidaan lisätä erilaisia hiukkasia alkeenien kaksoissidoksen ja alkyynien kolmoissidoksen tuhoutumiskohtaan. Mitkä lait säätelevät tätä prosessia? Epäsymmetristen eteenihomologien käyttäytymistä hydrohalogenoinnin ja hydratoinnin aikana tutki venäläinen tiedemies VV Markovnikov. Hän havaitsi, että reaktion mekanismi riippuu siitä, kuinka monta vetyhiiltä on sitoutunut kaksoissidoksessa. Tiedemiehen esittämä hypoteesi vahvistettiin atomin rakenteen alalla tehtyjen löytöjen jälkeen. Markovnikovin sääntö loi perustan tieteellisen teorian luomiselle, jolla on käytännön sovellus. Sen avulla voit organisoida järkevämmin polymeerien, voiteluöljyjen ja alkoholien tuotannon.
Markovnikovin sääntö
Venäläinen tiedemies vietti paljon aikaa tutkiessaan mekanismia, jolla epäsymmetriset reagenssit lisätään tyydyttymättömiin hiilivetyihin. Saksaksi julkaistussa artikkelissaanVuonna 1870 V. V. Markovnikov kiinnitti tiedeyhteisön huomion vetyhalogenidien vuorovaikutuksen selektiivisyyteen hiiliatomien kanssa, jotka ovat kaksoissidoksessa epäsymmetrisissä alkeeneissa. Venäläinen tutkija lainasi tietoja, jotka hän sai empiirisesti laboratoriossaan. Markovnikov kirjoitti, että halogeeni kiinnittyy välttämättä hiiliatomiin, joka sisältää pienimmän määrän vetyatomeja. Tiedemiehen teokset saavuttivat suuren suosion 1900-luvun alussa. Hänen ehdottamansa hypoteesia vuorovaikutusmekanismista kutsuttiin "Markovnikovin säännöksi".
Orgaanisen tiedemiehen elämä ja työ
Vladimir Vasilievich Markovnikov syntyi 25. joulukuuta (vanhan tyylin mukaan 13. joulukuuta) joulukuuta 1837. Hän opiskeli Kazanin yliopistossa, myöhemmin opetti tässä oppilaitoksessa ja Moskovan yliopistossa. Markovnikov on tutkinut tyydyttymättömien hiilivetyjen käyttäytymistä vuorovaikutuksessa vetyhalogenidien kanssa vuodesta 1864 lähtien. Vuoteen 1899 asti muiden maiden tutkijat eivät pitäneet venäläisen kemistin johtopäätöksiä tärkeänä. Markovnikov teki hänen mukaansa nimetyn säännön lisäksi useita muita löytöjä:
- saanut syklobutaanidikarboksyylihappoa;
- tutki Kaukasuksen öljyä ja löysi siitä erityiskoostumukseltaan orgaanisia aineita - nafteeneja;
- totesi eron haarautuneiden ja suoraketjuisten yhdisteiden sulamislämpötiloissa;
- osoitti rasvahappojen isomerian.
Tutkijan työt vaikuttivat suuresti kotimaisen kemiantieteen ja teollisuuden kehitykseen.
YleensäMarkovnikovin esittämä hypoteesi
Tiedemies omisti monta vuotta reagenssien lisäysreaktioiden tutkimiseen tyydyttymättömiin hiilivetyihin, joissa on yksi kaksoissidos (alkeenit). Hän huomasi, että jos yhdisteissä on vetyä, se siirtyy hiiliatomiin, joka sisältää enemmän tämän tyyppisiä hiukkasia. Anioni kiinnittyy viereiseen hiileen. Tämä on Markovnikovin sääntö, sen ydin. Tiedemies ennusti nerokkaasti hiukkasten käyttäytymisen, joiden rakenne ei tuolloin ollut vielä kovin selkeä. Säännön mukaisesti eteenihiilivetyihin lisätään monimutkaisia aineita, joiden koostumus on HX, jossa X:
- halogeeni;
- hydroksyyli;
- rikkihapon happojäännös;
- muut hiukkaset.
Markovnikovin säännön nykyaikainen ääni eroaa tiedemiehen formulaatioista: alkeenin kiinnittämän HX-molekyylin vetyatomi menee kaksoissidoksen hiileen, joka sisältää jo enemmän vetyä, ja X-hiukkanen menee vähiten hydrattu atomi.
Elektrofiilisten hiukkasten kiinnittymismekanismi
Otetaan huomioon kemiallisten muunnosten tyypit, joissa Markovnikovin sääntöä sovelletaan. Esimerkkejä:
- Klorivedyn lisäämisen reaktio propeeniin. Hiukkasten välisen vuorovaikutuksen aikana kaksoissidos tuhoutuu. Kloorianioni siirtyy vähemmän hydratulle hiilelle, joka oli kaksoissidoksessa. Vety on vuorovaikutuksessa hydratuimman näistä atomeista. Muodostuu 2-klooriapropaani.
- Vesimolekyylin additioreaktiossa sen koostumuksesta tuleva hydroksyyli lähestyy vähemmän hydrattua hiiltä. Vety kiinnittyy eniten hydratuimpaan atomiin kaksoissidoksessa.
Markovnikovin ehdottamasta säännöstä on poikkeuksia niissä reaktioissa, joissa lähtöaineet ovat alkeeneja, joissa kaksoissidoksessa olevalla hiilellä on jo elektronegatiivinen ryhmä lähellä. Se valitsee osittain elektronitiheyden, johon positiivisesti varautunut vety yleensä vetää puoleensa. Sääntöä ei myöskään noudateta reaktioissa, jotka etenevät mieluummin radikaalin kuin elektrofiilisen mekanismin mukaan (Harish-ilmiö). Nämä poikkeukset eivät vähennä venäläisen orgaanisen kemistin V. V. Markovnikovin kehittämän säännön ansioita.
