Otetaan yksinkertaisin epäsymmetrinen ja tyydyttymätön hiilivety ja yksinkertaisin symmetrinen ja tyydyttymätön hiilivety. Ne ovat vastaavasti propeenia ja buteeni-2. Nämä ovat alkeeneja, ja ne haluavat joutua additioreaktioihin. Olkoon se esimerkiksi bromivedyn lisääminen. Buteeni-2:n tapauksessa vain yksi tuote on mahdollinen - 2-bromibutaani, mihin hiiliatomeista bromi liittyisi - ne ovat kaikki vastaavia. Ja propeenin tapauksessa kaksi vaihtoehtoa on mahdollista: 1-bromipropaani ja 2-bromipropaani. Kuitenkin kokeellisesti osoitettiin, että 2-bromipropaani on selvästi vallitseva vetyhalogenointireaktion tuotteissa. Sama pätee hydraatioreaktioon: propanoli-2 on päätuote.
Tämän mallin selittämiseksi Markovnikov muotoili säännön, jota kutsutaan hänen nimellä.
Markovnikovin sääntö
Koskee epäsymmetrisiä alkeeneja ja alkyynejä. Kun vesi tai vetyhalogenidit kiinnitetään sellaisiin molekyyleihin, niiden vety lähetetään kaksoissidoksen eniten hydratuimpaan hiiliatomiin (eli siihen, joka sisältää eniten hiiliatomeja). Tämä toimii viimeisessä propeeniesimerkissä: keskeisessä hiiliatomissa on vain yksi vety ja yksiettä reunalla - jopa kaksi, joten bromivety tarttuu äärimmäiseen hiiliatomiin vedyn kanssa ja bromi keskimmäiseen, ja saadaan 2-bromipropaania.
Sääntö ei tietenkään ole tyhjästä kudottu, ja sille on normaali selitys. Tämä vaatii kuitenkin yksityiskohtaisempaa tutkimusta reaktiomekanismista.
Lisäysreaktiomekanismi
Reaktio tapahtuu useissa vaiheissa. Se alkaa siitä, että vetykationi (yleensä protoni) hyökkää orgaaniseen molekyyliin; se hyökkää yhteen kaksoissidoksen hiiliatomeista, koska elektronitiheys siellä kasvaa. Positiivisesti varautunut protoni etsii aina alueita, joilla on lisääntynyt elektronitiheys, joten sitä (ja muita samalla tavalla käyttäytyviä hiukkasia) kutsutaan elektrofiiliksi ja reaktiomekanismi on vastaavasti elektrofiilinen additio.
Protoni hyökkää molekyylin kimppuun, tunkeutuu sen sisään ja muodostuu positiivisesti varautunut hiili-ioni. Ja tässä, aivan sama, on selitys Markovnikovin säännölle: muodostuu stabiilin kaikista mahdollisista karbkationeista ja sekundäärinen kationi on vakaampi kuin primaarinen, tertiäärinen on vakaampi kuin sekundäärinen ja niin edelleen (siellä ovat monia muita tapoja stabiloida hiilihydraattia). Ja sitten kaikki on helppoa - negatiivisesti varautunut halogeeni tai OH-ryhmä kiinnittyy positiiviseen varaukseen ja lopputuote muodostuu.
Jos aluksi yhtäkkiä muodostui epämiellyttävää karbokaatiota, se voi järjestyä uudelleen niin, että se on kätevä ja vakaa (tähän liittyy mielenkiintoinen vaikutus, että joskus tällaisten reaktioiden aikana lisätty halogeeni- tai hydroksyyliryhmä päätyy toiseen atomiin yhteensähiiltä, jolla ei ollut kaksoissidosta, yksinkertaisesti siksi, että karbokationin positiivinen varaus siirtyi vakaimpaan asentoon).
Mikä voi vaikuttaa sääntöön?
Koska se perustuu elektronitiheyden jakautumiseen karbokationissa, erilaiset orgaanisen molekyylin substituentit voivat vaikuttaa. Esimerkiksi karboksyyliryhmä: siinä on happea, joka on koukussa hiileen kaksoissidoksen kautta, ja se vetää elektronitiheyden kaksoissidoksesta itseensä. Siksi akryylihapossa stabiili karbokationi on ketjun päässä (pois karboksyyliryhmästä), toisin sanoen sellainen, joka olisi vähemmän hyödyllinen normaaleissa olosuhteissa. Tämä on yksi esimerkki, jossa reaktio on vastoin Markovnikovin sääntöä, mutta elektrofiilisen lisäyksen yleinen mekanismi säilyy.
Peroxide Harash Effect
Vuonna 1933 Morris Harash suoritti saman epäsymmetristen alkeenien hydrobromausreaktion, mutta peroksidin läsnä ollessa. Ja jälleen, reaktiotuotteet olivat ristiriidassa Markovnikovin säännön kanssa! Kharash-ilmiö, kuten sitä myöhemmin kutsuttiin, koostui siitä, että peroksidin läsnä ollessa koko reaktiomekanismi muuttuu. Nyt se ei ole ionista, kuten ennen, vaan radikaalia. Tämä johtuu siitä, että peroksidi itse hajoaa ensin radikaaleiksi, jotka aiheuttavat ketjureaktion. Sitten muodostuu bromiradikaali, sitten orgaaninen molekyyli bromin kanssa. Mutta radikaali, kuten karbokationi, on vakaampi - toissijainen, joten bromi itse on ketjun päässä.
Tässälikimääräinen kuvaus Kharashin vaikutuksesta kemiallisissa reaktioissa.
Valikointi
On syytä mainita, että tämä vaikutus toimii vain, kun siihen lisätään bromivetyä. Kloorivedyn ja vetyjodidin kanssa ei havaita mitään vastaavaa. Jokaisella näistä yhteyksistä on omat syynsä.
Kloorivetyssä vedyn ja kloorin välinen sidos on melko vahva. Ja jos lämpötilan ja valon käynnistämissä radikaalireaktioissa on tarpeeksi energiaa sen rikkomiseen, peroksidin hajoamisen aikana muodostuneet radikaalit eivät käytännössä pysty tähän ja reaktio vetykloridin kanssa on peroksidivaikutuksen vuoksi hyvin hidasta.
Jodidissa sidos katkeaa paljon helpommin. Itse jodiradikaalilla on kuitenkin erittäin alhainen reaktiivisuus, eikä Harash-ilmiö taaskaan toimi juuri ollenkaan.
