Supramolekulaarinen kemia on tieteenala, joka menee partikkeleita pidemmälle ja keskittyy tieteellisiin järjestelmiin, jotka koostuvat erillisestä määrästä koottuja alayksiköitä tai komponentteja. Tilaorganisaatiosta vastaavat voimat voivat vaihdella heikoista (sähköstaattiset tai vetysidokset) vahvoihin (kovalenttiset sidokset) edellyttäen, että molekyylikomponenttien välisen elektronisen suhteen aste pysyy pienenä suhteessa aineen vastaaviin energiaparametreihin.
Tärkeitä käsitteitä
Perinteinen kemia keskittyy kovalenttiseen sidokseen, kun taas supramolekulaarinen kemia tutkii heikompia ja palautuvia ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia molekyylien välillä. Näitä voimia ovat vetysidos, metallikoordinaatio, hydrofobiset van der Waals-sarjat ja sähköstaattiset vaikutukset.
Tärkeitä käsitteitä, jotka esiteltiin tämän avullatieteenaloihin kuuluvat osittainen itsekokoonpano, taitto, tunnistus, isäntä-vieras, mekaanisesti kytketty arkkitehtuuri ja dynaaminen kovalenttinen tiede. Ei-kovalenttisten vuorovaikutustyyppien tutkiminen supramolekyylikemiassa on kriittistä monien näihin voimiin perustuvien biologisten prosessien ymmärtämiseksi solurakenteesta näkökykyyn. Biologiset järjestelmät ovat usein inspiraation lähde tutkimukselle. Supermolekyylit ovat molekyyleille ja molekyylien välisille sidoksille, kuten hiukkaset atomeille, ja kovalenttinen tangentti.
Historia
Molekyylienvälisten voimien olemassaolon olettaa ensimmäisen kerran Johannes Diederik van der Waals vuonna 1873. Nobel-palkittu Hermann Emil Fischer kehitti kuitenkin supramolekulaarisen kemian filosofiset juuret. Vuonna 1894 Fisher ehdotti, että entsyymi-substraatti-vuorovaikutus tapahtuu "lukon ja avaimen" muodossa, molekyylitunnistuksen ja isäntä-vieraskemian perusperiaatteina. 1900-luvun alussa ei-kovalenttisia sidoksia tutkittiin tarkemmin, ja vetysidoksen kuvasivat Latimer ja Rodebush vuonna 1920.
Näiden periaatteiden käyttö on johtanut proteiinirakenteen ja muiden biologisten prosessien syvempään ymmärtämiseen. Esimerkiksi tärkeä läpimurto, joka mahdollisti kaksoiskierteen rakenteen selvittämisen DNA:sta, tapahtui, kun kävi selväksi, että kaksi erillistä nukleotidisäiettä oli kytketty toisiinsa vetysidoksilla. Ei-kovalenttisten suhteiden käyttö on välttämätöntä replikoinnin kann alta, koska niiden avulla säikeet voidaan erottaa ja käyttää mallina uudelle.kaksijuosteinen DNA. Samaan aikaan kemistit alkoivat tunnistaa ja tutkia synteettisiä rakenteita, jotka perustuivat ei-kovalenttisiin vuorovaikutuksiin, kuten misellejä ja mikroemulsioita.
Lopulta kemistit pystyivät ottamaan nämä käsitteet ja soveltamaan niitä synteettisiin järjestelmiin. 1960-luvulla tapahtui läpimurto - kruunujen synteesi (Charles Pedersenin mukaan eetterit). Tämän työn jälkeen muut tutkijat, kuten Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn ja Fritz Vogtl, aloittivat aktiivisesti muoto-ioniselektiivisten reseptorien synteesiä, ja 1980-luvulla tämän alueen tutkimus sai vauhtia. Tiedemiehet työskentelivät sellaisten käsitteiden parissa, kuten molekyyliarkkitehtuurin mekaaninen lukitus.
90-luvulla supramolekulaarisesta kemiasta tuli vieläkin ongelmallisempi. Tutkijat, kuten James Fraser Stoddart, kehittivät molekyylimekanismeja ja erittäin monimutkaisia itseorganisoituvia rakenteita, kun taas Itamar Wilner tutki ja loi antureita ja menetelmiä elektroniseen ja biologiseen vuorovaikutukseen. Tänä aikana fotokemiallisia aiheita integroitiin supramolekyylisiin järjestelmiin toiminnallisuuden lisäämiseksi, aloitettiin synteettisen itsestään replikoituvan kommunikoinnin tutkimus ja työ jatkui molekyylitietojen käsittelylaitteiden parissa. Nanoteknologian kehittyvä tiede on myös vaikuttanut voimakkaasti tähän aiheeseen luoden rakennuspalikoita, kuten fullereeneja (supramolekulaarinen kemia), nanopartikkeleita ja dendrimeerejä. He osallistuvat synteettisiin järjestelmiin.
Ohjaus
Supramolekulaarinen kemia käsittelee hienovaraisia vuorovaikutuksia ja siten ohjaa asiaan liittyviä prosessejasaattaa vaatia suurta tarkkuutta. Erityisesti ei-kovalenttisilla sidoksilla on alhaiset energiat, eikä niissä usein ole tarpeeksi energiaa aktivoitumiseen, muodostumiseen. Kuten Arrhenius-yhtälö osoittaa, tämä tarkoittaa, että toisin kuin kovalenttisen sidoksen muodostavassa kemiassa, muodostumisnopeus ei kasva korkeammissa lämpötiloissa. Itse asiassa kemiallisen tasapainon yhtälöt osoittavat, että alhainen energia johtaa siirtymiseen kohti supramolekulaaristen kompleksien tuhoutumista korkeammissa lämpötiloissa.
Matalat asteet voivat kuitenkin myös aiheuttaa ongelmia tällaisille prosesseille. Supramolekulaarinen kemia (UDC 541–544) saattaa edellyttää molekyylien vääristymistä termodynaamisesti epäsuotuisiksi konformaatioiksi (esimerkiksi rotaksaanien "synteesin" aikana liukumalla). Ja se voi sisältää kovalenttista tiedettä, joka on yhdenmukainen yllä olevan kanssa. Lisäksi supramolekulaarisen kemian dynaamista luonnetta käytetään monissa mekaniikassa. Ja vain jäähdytys hidastaa näitä prosesseja.
Siksi termodynamiikka on tärkeä työkalu elävien järjestelmien supramolekyylikemian suunnittelussa, ohjauksessa ja tutkimisessa. Ehkä silmiinpistävin esimerkki ovat lämminveriset biologiset organismit, jotka lakkaavat kokonaan toimimasta hyvin kapean lämpötila-alueen ulkopuolella.
Ympäristösfääri
Supramolekyylisen järjestelmän ympärillä oleva molekyyliympäristö on myös ensiarvoisen tärkeä sen toiminnalle ja vakaudelle. Monilla liuottimilla on vahvoja vetysidoksia, sähköstaattisiaominaisuudet ja kyky siirtää varausta, ja siksi ne voivat päästä monimutkaisiin tasapainoihin järjestelmän kanssa, jopa tuhoten kompleksit kokonaan. Tästä syystä liuottimen valinta voi olla kriittinen.
Molekylaarinen itsekokoonpano
Tämä on järjestelmien rakentamista ilman ulkopuolisen lähteen ohjausta tai ohjausta (muu kuin oikean ympäristön tarjoaminen). Molekyylit ohjataan keräämiseen ei-kovalenttisten vuorovaikutusten kautta. Itsekokoonpano voidaan jakaa molekyylienväliseen ja molekyylinsisäiseen. Tämä toiminta mahdollistaa myös suurempien rakenteiden, kuten misellien, kalvojen, vesikkeleiden, nestekiteiden, rakentamisen. Tämä on tärkeää kidetekniikan kann alta.
MP ja kompleksisuus
Molekylaarinen tunnistus on vieraspartikkelin spesifinen sitoutuminen komplementaariseen isäntään. Usein määritelmä siitä, mikä laji se on ja mikä on "vieras", näyttää mieliv altaiselta. Molekyylit voivat tunnistaa toisensa käyttämällä ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia. Tärkeimmät sovellukset tällä alueella ovat anturin suunnittelu ja katalyysi.
Malliohjattu synteesi
Molekylaarista tunnistusta ja itsekokoamista voidaan käyttää reaktiivisten aineiden kanssa kemiallisen reaktiojärjestelmän esijärjestelyyn (yhden tai useamman kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi). Tätä voidaan pitää supramolekulaarisen katalyysin erikoistapauksena.
Ei-kovalenttiset sidokset reagoivien aineiden ja "matriisin" välillä pitävät reaktiokohdat lähellä toisiaan edistäen haluttua kemiaa. Tämä menetelmäon erityisen käyttökelpoinen tilanteissa, joissa haluttu reaktion konformaatio on termodynaamisesti tai kineettisesti epätodennäköinen, kuten suurten makrosyklien tuotannossa. Tämä supramolekyylikemian esi-itseorganisaatio palvelee myös sellaisia tarkoituksia kuin sivureaktioiden minimoiminen, aktivaatioenergian alentaminen ja halutun stereokemian saavuttaminen.
Prosessin päätyttyä kuvio voi jäädä paikalleen, se voidaan poistaa väkisin tai "automaattisesti" hajottaa monimutkaisia tuotteen tunnistusominaisuuksia. Kuvio voi olla niin yksinkertainen kuin yksi metalli-ioni tai erittäin monimutkainen.
Mekaanisesti kytketyt molekyyliarkkitehtuurit
Ne koostuvat hiukkasista, jotka ovat yhteydessä toisiinsa vain topologiansa seurauksena. Joitakin ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia voi esiintyä eri komponenttien välillä (usein niitä, joita käytetään järjestelmän rakentamisessa), mutta kovalenttisia sidoksia ei ole olemassa. Tiede - supramolekulaarinen kemia, erityisesti matriisiohjattu synteesi, on avain tehokkaaseen yhdistelyyn. Esimerkkejä mekaanisesti yhdistetyistä molekyyliarkkitehtuureista ovat kateenaanit, rotaksaanit, solmut, Borromean renkaat ja ravelit.
Dynaaminen kovalenttinen kemia
Siinä sidokset tuhoutuvat ja muodostuvat palautuvassa reaktiossa termodynaamisen ohjauksen alaisena. Vaikka kovalenttiset sidokset ovat avain prosessiin, järjestelmää ohjaavat ei-kovalenttiset voimat muodostamaan pienimmän energian rakenteita.
Biomimetiikka
Monet synteettiset supramolekyylisetjärjestelmät on suunniteltu kopioimaan biologisten sfäärien toimintoja. Näiden biomimeettisten arkkitehtuurien avulla voidaan tutkia sekä mallia että synteettistä toteutusta. Esimerkkejä ovat valosähkökemialliset, katalyyttiset järjestelmät, proteiinitekniikka ja itsereplikaatio.
Molecular Engineering
Nämä ovat osittaisia kokoonpanoja, jotka voivat suorittaa toimintoja, kuten lineaarista tai pyörivää liikettä, kytkentää ja tarttumista. Nämä laitteet ovat olemassa supramolekulaarisen kemian ja nanoteknologian rajalla, ja prototyyppejä on osoitettu käyttämällä samanlaisia konsepteja. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart ja Bernard L. Feringa jakoivat vuoden 2016 Nobelin kemian palkinnon molekyylikoneiden suunnittelusta ja synteesistä.
Makropyörät
Makrosyklit ovat erittäin hyödyllisiä supramolekulaarisessa kemiassa, koska ne tarjoavat kokonaisia onteloita, jotka voivat ympäröidä täysin vierasmolekyylejä ja joita voidaan muokata kemiallisesti niiden ominaisuuksien hienosäätämiseksi.
Syklodekstriinit, kaliksareenit, cucurbituriilit ja kruunueetterit syntetisoituvat helposti suuria määriä ja ovat siksi käteviä käytettäväksi supramolekyylisissä järjestelmissä. Monimutkaisempia syklofaaneja ja kryptandeja voidaan syntetisoida yksilöllisten tunnistusominaisuuksien saamiseksi.
Supramolekyyliset metallosyklit ovat makrosyklisiä aggregaatteja, joiden renkaassa on metalli-ioneja ja jotka muodostuvat usein kulma- ja lineaarisista moduuleista. Yleisiä metallosyklien muotoja tämän tyyppisissä sovelluksissa ovat kolmiot, neliöt javiisikulmiota, joista jokaisessa on toiminnallisia ryhmiä, jotka yhdistävät osia "itsekokoamalla".
Metallakruunit ovat metallomakrosyklejä, jotka on luotu käyttämällä samanlaista lähestymistapaa sulautuneiden kelaattirenkaiden kanssa.
Supramolekulaarinen kemia: esineet
Monet tällaiset järjestelmät edellyttävät, että niiden komponenttien välinen etäisyys ja konformaatiot ovat sopivat, joten tarvitaan helposti käyttökelpoisia rakenneyksiköitä.
Tyypillisesti välikkeitä ja liitosryhmiä ovat polyesterit, bifenyylit ja trifenyylit sekä yksinkertaiset alkyyliketjut. Näiden laitteiden luomisen ja yhdistämisen kemia tunnetaan hyvin.
Pintoja voidaan käyttää telineinä monimutkaisten järjestelmien tilaamiseen ja sähkökemikaalien liittämiseen elektrodien kanssa. Tavallisia pintoja voidaan käyttää yksikerroksisten ja monikerroksisten itsekokoonpanojen luomiseen.
Kiinteiden aineiden molekyylien välisten vuorovaikutusten ymmärtäminen on kokenut merkittävän renessanssin erilaisten kokeellisten ja laskennallisten tekniikoiden myötä viime vuosikymmenen aikana. Tämä sisältää korkeapainetutkimukset kiinteillä aineilla ja nestemäisten yhdisteiden in situ -kiteytymisen huoneenlämpötilassa sekä elektronitiheysanalyysin, kiderakenteen ennustamisen ja kiinteän olomuodon DFT-laskelmien käytön mahdollistamaan kvantitatiivisen luonnon, energian ja topologian ymmärtämisen.
Valo-elektrokemiallisesti aktiiviset yksiköt
Porfyriineillä ja ftalosyaniineilla on erittäin säädelty vaikutusvalokemiallinen energia sekä mahdollisuus kompleksin muodostumiseen.
Valokromisilla ja fotoisomeroituvilla ryhmillä on kyky muuttaa muotoaan ja ominaisuuksiaan valolle altistuessaan.
TTF:llä ja kinoneilla on useampi kuin yksi stabiili hapetustila, ja siksi ne voidaan vaihtaa pelkistyskemian tai elektronitieteen avulla. Muita yksiköitä, kuten bentsidiinijohdannaisia, viologeeniryhmiä ja fullereeneja, on myös käytetty supramolekyylilaitteissa.
Biologisesti johdetut yksiköt
Erittäin voimakas kompleksoituminen avidiinin ja biotiinin välillä edistää veren hyytymistä, ja sitä käytetään tunnistusmotiivina synteettisten järjestelmien luomisessa.
Entsyymien sitoutumista kofaktoreihinsa on käytetty keinona saada muunneltuja, sähköisesti koskettavia ja jopa valokytkettyjä hiukkasia. DNA:ta käytetään rakenteellisena ja toiminnallisena yksikkönä synteettisissä supramolekyylisysteemeissä.
Materiaalitekniikka
Supramolekulaarinen kemia on löytänyt monia sovelluksia, erityisesti molekyylien itsekokoamisprosesseja on luotu uusien materiaalien kehittämiseksi. Suuriin rakenteisiin pääsee helposti käsiksi alha alta ylös -prosessilla, koska ne koostuvat pienistä molekyyleistä, joiden syntetisointi vaatii vähemmän vaiheita. Siten useimmat nanoteknologian lähestymistavat perustuvat supramolekyyliseen kemiaan.
Katalyysi
Supramolekulaarisen kemian pääsovellus on heidän kehittäminen ja ymmärtäminen. Ei-kovalenttiset vuorovaikutukset ovat erittäin tärkeitäkatalyysi sitomalla reagoivia aineita reaktioon sopiviin konformaatioihin ja alentamalla energiaa siirtymätilassa. Templaattiohjattu synteesi on erityinen tapaus supramolekulaarisesta prosessista. Kapselointijärjestelmiä, kuten misellejä, dendrimeerejä ja kavitandeja, käytetään myös katalyysissä sellaisen mikroympäristön luomiseksi, joka sopii tapahtuviin reaktioihin, joita ei voida käyttää makroskooppisessa mittakaavassa.
Lääketiede
Supramolekyyliseen kemiaan perustuva menetelmä on johtanut lukuisiin sovelluksiin toiminnallisten biomateriaalien ja terapeuttisten aineiden luomisessa. Ne tarjoavat valikoiman modulaarisia ja yleistettäviä alustoja mukautettavissa olevilla mekaanisilla, kemiallisilla ja biologisilla ominaisuuksilla. Näitä ovat järjestelmät, jotka perustuvat peptidien kokoonpanoon, isäntämakrosykliin, korkean affiniteetin vetysidoksiin ja metalli-ligandivuorovaikutuksiin.
Supramolekulaarista lähestymistapaa on käytetty laajasti keinotekoisten ionikanavien luomiseen natriumin ja kaliumin kuljettamiseksi soluihin ja niistä ulos.
Tällainen kemia on tärkeä myös uusien farmaseuttisten hoitomuotojen kehittämisessä, sillä se ymmärtää lääkkeiden sitoutumiskohdan vuorovaikutuksia. Myös lääkkeiden jakeluala on saavuttanut kriittisiä harppauksia supramolekulaarisen kemian seurauksena. Se tarjoaa kapseloinnin ja kohdistetut vapautumismekanismit. Lisäksi tällaiset järjestelmät on suunniteltu häiritsemään proteiinien välisiä vuorovaikutuksia, jotka ovat tärkeitä solujen toiminnalle.
Mallivaikutelma ja supramolekulaarinen kemia
Tieteessä mallireaktio on mikä tahansa ligandipohjaisten toimintojen luokka. Ne esiintyvät kahden tai useamman vierekkäisen koordinaatiokohdan välillä metallikeskuksessa. Supramolekyylikemian termejä "mallin vaikutus" ja "itsekokoaminen" käytetään pääasiassa koordinaatiotieteessä. Mutta ionin puuttuessa samat orgaaniset reagenssit antavat erilaisia tuotteita. Tämä on mallivaikutus supramolekulaarisessa kemiassa.
